Метод статический определения константы равновесия

Методы экспериментального определения констант равновесия основаны на анализе состава реакционной смеси после достижения ею состояния химического равновесия. Для получения надежных результатов кроме обычной проверки на воспроизводимость необходимо ставить эксперименты таким образом, чтобы состояние равновесия достигалось с разных сторон, т. е. при первоначальном протекании как прямой, так и обратной реакции (в разных опытах). Только совпадение (в пределах ошибки опыта) аналитических данных по составу реакционной массы может в этом случае гарантировать, что изучается истинное равновесие. Основные экспериментальные приемы для измерения констант равновесия делятся на две группы 1) статические методы 2) динамические методы. [c.37]

В книге даны теоретические основы метода абсорбционной спектроскопии (спектрофотометрни). Рассмотрены отдельные методы количественного абсорбционно-спектроскопического анализа спектрофотометрического титрования, многокомпонентной системы, дифференциального, экстракционно-спектрофотометрического я кинетического. Приведены примеры применения абсорбционно-спектрофотометрическогс метода для изучения равновесий в растворах и ряд конкретных примеров определения констант диссоциации реагентов, констант устойчивости комплексов и их состава. Уделено большое внимание определению отдельных элементов, в том числе редких. В предлагаемых методах показано нахождение селективных условий определения элементов в присутствии сопутствующих элементов, близких по свойствам. Даны оптические схемы и принципы действия отдельных спектрофотометрических приборов. Приведены методы статической обработки полученных результатов. [c.2]

При статических методах определения константы равновесия реакционная смесь выдерживается прн температуре опыта до достижения равповесия. Если затем проводится химический анализ смеси, то необходимо быстро (чтобы равновесие не успело сместиться) охладить смесь до возможно низкой температуры, при которой скорость реакции очень мала. При соблюдении этих условий смесь сохраняет состав, отвечающий равновесию при высокой температуре (или, как говорят, замораживается ). Выше (стр. 271) был кратко описан статический метод изучения равновесия образования HJ. [c.301]

ПРИМЕНЕНИЕ рН-СТАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Основой изучения ионных равновесий в растворах являются уравнения материального баланса (МБ), электронейтральности растворов (ЭН) и закон действия масс (ЗДМ). Однако использование этих уравнений возможно, если в них входят в качестве переменных концентращ1И ионов, в частности, ионов водорода [Н ], информацией о которых является экспериментальное pH. Но последнее отражает не концентрацию, а активность этих ионов. Кроме того, экспериментальное pH зависит от ряда других факторов - диффузионных потенциалов, погрешностей шкалы стандартов, асимметричных потенциалов, точного выполнения электродной системой водородной функции. Б связи с этим разница между найденными из pH значения1у1и [Н ] и их истинными значениями может быть весьма велика. Ошибка при непосредственном пересчете pH на [Н ] может достигать сотни процентов, что приведет к ошибке при расчете констант равновесия на несколько порядков. Решение этой проблемы сводится либо к стандартизации по растворам сильных кислот или щелочей в присутствии нейтральных электролитов, либо к расчетам коэффициента активности по приближенным уравнениям Дебая-Гюккеля. Оба метода не являются точными и имеют ряд известных из [c.92]

Газохроматографические измерения на напористых адсорбентах [27, 40] и даже на кристаллических тонкопористых (например, на цеолитах) [55] при соблюдении необходимых предосторожностей и оптимизации динамических и кинетических факторов работы колонны позволяют получить значения константы Генри, близкие к находимым путем экстраполяции равновесных изотерм адсорбции, определенных статическими методами [166, 167]. Значительным преимуществом элюционного газохроматографического метода является возможность исследования изотермы адсорбции при малых заполнениях поверхности благодаря высокой чувствительности детекторов. Методом фронтальной газовой хроматографии, например с последующей тепловой десорбцией при регулировании концентрации адсорбата в газовой фазе с помощью термостатирования жидкого адсорбата, насыщающего газ-носитель, можно объединить преимущество статического метода (заведомое достижение равновесия) с высокой чувствительностью хроматографического детектирования [161]. Элюционный метод удобнее использовать при более высоких температурах, а метод тепловой десорбции — при обычных и более низких. [c.67]

Очевидно, что равновесие обменных реакций определяется отношением констант экстракции комплексов металлов, участвующих в обменной реакции, т. е. отношением констант устойчивости и распределения соответствующих комплексов. Таким образом, проблема выбора хелата металла для использования его в качестве активного компонента неподвижной фазы и металлов, для которых в этом случае можно использовать распределение между подвижной водной и органической фазами, требует рассмотрения этих факторов. В экстракционной хроматографии имеется пример использования субстехиометрических обменных реакций хелатов 39]. В этой работе в качестве неподвижной фазы использовался раствор диэтилдитиокарбамината цинка в хлороформе для разделения Мп, 2п, С(1, Ag, Нд и Со. При этом Сс1, Си, Ag и Hg замещают 2п и удерживаются на колонке затем реализуются реакции последовательного замещения цинка кадмием, кадмия медью, меди серебром и, наконец, серебра ртутью. Поведение металлов при. этом полностью соответствует обменным рядам и величинам Кех, определенным методом статической экстракции, а также подтверждает еще раз взаимосвязь двух методов. [c.47]

Константа равновесия Koi Р могут быть определены с помощью измерений статической диэлектрической проницаемости чистых спиртов и последующего теоретического анализа методами, развитыми в работах Кирквуда, Бро и ряда других исследователей [18—21]. Кроме того, /Со1 и р могут быть найдены с помощью релеевского рассеяния света растворами спиртов, а также термодинамическими методами [22—26]. В пределах ошибок опыта результаты определений / oi и Р в чистых спиртах различными независимыми методами обычно совпадают. [c.281]

Статические методы измерения адсорбционных равновесий (изотерм или изостер адсорбции) обладают тем существенным преимуществом, что, используя их, можно очищать поверхность адсорбента в вакууме и как угодно долго дожидаться установления адсорбционного равновесия. Однако эти методы встречают и существенные затруднения. Во-первых, их трудно применить для изучения весьма важной области очень малых (нулевых) заполнений поверхности, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь. Поэтому для определения такой термодинамической характеристики межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент, как константа Генри, приходится экстраполировать к нулевому заполнению изотермы адсорбции, измеренные при более высоких заполнениях поверхности адсорбента. Эта экстраполяция связана с рядом затруднений. При сравнительно низких температурах, при которых обычно проводятся статические измерения изотерм адсорбции, сильнее сказывается влияние неоднородности поверхности твердого тела. Во-вторых, обычными статическими методами при невысоких температурах можно изучать адсорбцию лишь небольшого количества достаточно летучих. и простых по структуре молекул веществ с небольшой молекулярной массой. В-третьих, применение статических методов, особенно при работе с труднолетучими веществами, требует высокой чистоты этих веществ, так как летучие примеси могут привести к ошиб- [c.156]

Для определения теплот образования соединений, экспериментальное изучение которых очень сложно, мы использовали методы, дающие косвенную термохимическую информацию. Так, расчет теплот образования метил- и этилхлорсиланов [2] вели по константам равновесия реакций диспропорционирования. Равновесие реакций диспропорционирования метил- и этилхлорсиланов было изучено экспериментально в статических условиях. Расследовали равновесие реакций [c.228]

На рис. 8.8 белыми точками представлена изотерма адсорбции пара -гексана на ГТС при комнатной температуре, полученная обычным вакуумным статическим методом. В области малых концентраций (давлений) гексана в газовой фазе эта изотерма круто поднимается, причем первые более или менее надежно измеренные точки дают величины Г не менее 0,2 мкмоль/м , что соответствует заполнению гексаном уже более 5—7% поверхности. Определить отсюда ход изотермы адсорбции в области более низких заполнений и константу Генри невозможно из-за ненадежности экстраполяции. Черными точками представлена та же изотерма адсорбции в области низких и средних заполнений поверхности ГТС, полученная описанным методом достижения адсорбционного равновесия с использованием насыщения газа-носителя паром гексана в криостате (для создания малых его концентраций) и тепловой десорбции для определения малых значений адсорбции. Из рисунка видно, что при этом можно исследовать изотерму адсорб- [c.157]

Из хроматограмм были определены величины удельных удерживаемых объемов ксенона на кристаллах цеолита ЫаХ при малых заполнениях V . Из изотерм адсорбции, определенных статическим методом, так же, как и в работе [8], были определены константы равновесия адсорбат-адсорбент К мм рт. ст.)- [9] (константы Генри). Эти величины К, полученные при обработке статических изотерм адсорбции [8], были пересчитаны в значения Ущ мл г по формуле К кТ а . [c.63]

Методом подстановки получается уравнение четвертой степени для определения концентрации иона Na+ в растворе. Оно может быть решено обычными методами, в том числе приближенными. Расчет для нескольких экспериментальных определений показал, что найденные значения констант равновесия и уравнения дают достаточно точные результаты с расхождением, как правило, не более 5—6%. Большое число переменных, определяющих равновесие в статических условиях, не дает возможности простого графического представления связи между ними. [c.101]

Была предложена серия радиохроматографических методик определения констант ионообменного равновесия на основе теории элютивной динамики ионообменной сорбции ионов — микрокомпонентов [68], на основе теории фронтальной динамики ионообменной сорбции [69—72] и теории вытеснительной динамики ионообменной сорбции [73]. Проведено сравнительное определение констант ионообменного равновесия статическим и радиохроматографическим методами [74—76]. Рассмотрены дискуссионные вопросы термодинамики ионного обмена [77]. [c.82]

Наиболее точно константы равновесия реакций, приведенных 1В таблице, рассчитаны на осно-вании термодинамических уравнений, определяющих зависимость константы равновесия-при постоянном давлении от изменений молярной энтальпии ДЯо и из менений молярной энтро,пии реагентов. В частности, величины констант равновесия рассчитаны по энт-р п1ии и удельным теплоемкостям при постоянном давлении из.меренным при помощи точных спектральных методов. Точность определения этих констант на основании непосредственных измерений состояний равновесия статическими или динамическими методами недостаточна. Ошибки обусловлены невозможностью измерения температуры непосредственно на границе фаз при протекании гетерогенных реакций (между твердым топливом и газом). [c.14]

Жидкостная хроматография может быть использована для изучения адсорбции из растворов и определения константы Генри и изотермы адсорбции из растворов тремя путями. Во-первых, константа Генри и изотерма адсорбции из растворов, особенно в области весьма малых концентраций, могут быть определены из самнх хроматограмм адсорбата (положительно адсорбирующееся вещество из разбавленных растворов) при элюировании из колонны, заполненной исследуемым адсорбентом, растворителем. Во-вторых, изотерма адсорбции из растворов может быть определена методом фронтальной жидкостной хроматографии [3]. В-третьих, жидкостная хроматография на аналитических колоннах (с тем же или другим адсорбентом) может быть использована в качестве вспомогательного аналитического метода для определения концентраций равновесных растворов над изучаемым адсорбентом при статических определениях изотермы адсорбции, когда равновесие заведомо достигается. Ранее для этих целей, в частности для изучения адсорбции из [c.171]

Ионный обмен в статических условиях. Этот метод применения отличается чрезвычайной простотой, но в то же время и весьма малой аффектпвностью. Процесс осушествляется в основном путем контакта всего подлежащего ионному обмену электролита в растворе с определенным количеством ионита и последующего разделения обеих фаз фильтрованием, декантацией, центрифугированием и т. д. Полнота обмена, достигаемая при помощи этого метода для любой данной системы, легко может быть вычислена, если известна константа равновесия этой системы. Очевидно, что дл тех ионообменных реакций, которые не доходят до конца, достижение сколько-нибудь полного превращения связано с необходимостью многократного повторения процесса в статических условиях. Число последовательных операций, необходимых для полного превращения, разумеется, зависит от степепп приближения к равновесию. Равновесие [c.71]