Методы экспериментального определения констант равновесия

Экспериментальный метод определения константы равновесия отличается высокой точностью и достоверностью, но его возможности весьма ограниченны. Во-первых, он распространяется лишь на практически обратимые реакции. Во-вторых, он не может быть использован для изучения медленно протекающих реакций, химическое равновесие в которых устанавливается слишком долго. В-третьих, не всегда удается подобрать подходящий метод анализа, обладающий достаточной чувствительностью, скоростью выполнения и не нарушающий при этом целостности изучаемой химической системы. [c.140]

О п р е д е л е и и е А 2 п о константам равновесия химических реакций. Этот метод сводится к экспериментальному определению константы равновесия химической реакции К, при какой-либо температуре, вычислению свободной энергии ио уравнению [c.102]

Предложите методы экспериментального определения констант равновесия реакций типа [c.112]

Методы экспериментального определения констант равновесия основаны на анализе состава реакционной смеси после достижения ею состояния химического равновесия. Для получения надежных результатов кроме обычной проверки на воспроизводимость необходимо ставить эксперименты таким образом, чтобы состояние равновесия достигалось с разных сторон, т. е. при первоначальном протекании как прямой, так и обратной реакции (в разных опытах). Только совпадение (в пределах ошибки опыта) аналитических данных по составу реакционной массы может в этом случае гарантировать, что изучается истинное равновесие. Основные экспериментальные приемы для измерения констант равновесия делятся на две группы 1) статические методы 2) динамические методы. [c.37]

Экспериментальные методы определения констант равновесия газовых н гетерогенных газовых реакций [c.301]

Предположение о том, что при термической обработке шихты достигаются равновесные концентрации точечных дефектов, позволяет, пользуясь термодинамическим методом, составить систему уравнений, учитывающую все основные процессы образования такого рода дефектов. Вследствие трудностей прямого экспериментального определения констант равновесия процессов, участниками- которых являются дефекты кристаллов, особое значение приобретают уже использовавшиеся методы статистической термодинамики. В этом случае значения ряда констант находятся на основе данных о структуре и расположении энергетических уровней кристаллофосфора. Таким образом, при решении рассматриваемой задачи то, о чем шла речь в первой и второй частях книги, как бы объединяется в одно целое. [c.178]

Для получения надежных данных по тепловым эффектам экспериментальные определения констант равновесия обычно рекомендуется проводить не менее чем при четырех температурах с интервалом 10—15 при точности определения /С не ниже 0,015. Определение ДЯ по этим данным можно проводить графическим или аналитическим методами. В первом случае строят график в координатах lg —1/7 и определяют наклон касательной при заданной температуре, поскольку i lg/ /аналитическом способе расчета, зависимость 1д /С от Г выражают эмпирическим уравнением, дифференцирование которого по Т дает ДЯ в соответствии с уравнением изобары реакции. Если выбрать десятиградусный температурный интервал в области 298,15 К (293,15—303,15 К), то после подстановки этих величин в уравнение (ХП.1) получаем (в кДж/моль) [c.270]

В 1956 г. была начата работа по подготовке второго издания книги и стало совершенно ясно, что она должна быть подвергнута коренной переработке, а содержание ее значительно расширено. В связи с этим главы Химическое равновесие в жидкой фазе и Экспериментальные методы определения констант равновесия полностью исключены из книги. [c.4]

Успехи экспериментальных определений константы равновесия /(, разумеется, зависят от разработки соответствующих методов анализа различных компонентов системы. Когда разность потенциалов АЕ о между двумя реагирующими системами велика, равновесие может быть настолько сильно сдвинуто в одну сторону, что точное определение конечной концентрации АНг и В становится невозможным. Однако изменение свободной энергии, обусловленное реакцией, может быть вычислено, если известны потенциалы двух реагирующих систем. Подставив в уравнение (25) выражение для К, согласно уравнению (26), получаем [c.343]

Экспериментальное определение констант равновесия - сложный, требующий большого времени метод. Полученные значения констант равновесия можно использовать в расчетах парожидкостного равновесия лишь системы, использованной в экспериментах. При проведении исследований в бомбе высокого давления без пористой среды не учитывается влияние на константу равновесия поверхностных сил пористой среды, капиллярных сил, образования твердой фазы из раствора. [c.276]

С развитием техники эксперимента и инструментальных методов анализа стало возможным экспериментальное определение константы равновесия. Например, константа равновесия реакции 1.1 определена на проточно-циркуляционной установке прп атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1 [30]. По- лученные значения удовлетворительно совпадают с расчетными, вычисленными из термодинамического уравнения с учетом теплового эффекта ассоциации молекул метанола в состоянии насыщенного пара [c.43]

МЕТОДЫ РАСЧЕТА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ АМИНОКИСЛОТА — ИОНИТ [c.90]

Обобщение экспериментальных данных для определения константы равно-весия К. Рассмотренные выше методы наиболее полезны для определения констант равновесия К из рУТ, особенно при расчете на машинах. Многие значения констант равновесия были получены после обработки экспериментальных [c.48]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

Выводы, которые были сделаны относительно устойчивости комплексов, следуют из сопоставления значений констант их устойчивости. Экспериментальное определение констант устойчивости — важная, но часто трудная задача. Вероятно, самая большая трудность заключается в установлении вида частиц, действительно находящихся в растворе при равновесии. Многие ранние исследования были опровергнуты более поздними работами, установившими, какие вещества и равновесия не были учтены. Константы равновесия определяли множеством различных методов. Обычно готовят раствор, содержащий ион металла и лиганд, и через некоторое время, достаточное для приведения системы в равновесие, измеряют концентрацию веществ в растворе. [c.148]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

При определении констант равновесия для реакций с большими или малыми константами предельное значение константы, которое еще может быть определено экспериментально, обычно ограничено методами анализа. Для реакции типа А=В найдено, что равновесная смесь при 25 С содержит меньше 1 части В на 1000 частей смеси. Рассчитать минимальное значение АО 593 для этой реакции. [c.176]

Гидраты природных газов образуются в скважинах, в элементах промыслового оборудования подготовки газа, а также в газопроводах при определенных значениях давления и температуры, которые можно найти с использованием фазовых диаграмм гетерогенного равновесия. На практике для определения условий начала образования гидратов используется графический метод расчетный — по константам равновесия, графо-аналитический — по уравнению Баррера — Стюарта и экспериментальный. [c.534]

При исследовании процессов получения высших спиртов методом оксосинтеза выявилась необходимость в определении констант равновесия газовой и жидкой фаз как для условий работы реакторов, так и для условий работы сепараторов высокого и низкого давлений. Экспериментальные данные по этому вопросу в литературе отсутствуют. [c.112]

Таким образом, можно сделать вывод, что возможные погрешности в экспериментальном определении константы ассоциации в паровой фазе сказываются незначительно на точности предложенного метода термодинамической проверки данных о равновесии. Объясняется это тем, что значения констант ассоциации мало влияют на величины коэффициентов активности, определяемых выражениями (IV-198) и (IV-199). Это имеет важное практическое значение, так как точное экспериментальное определение констант ассоциации представляет значительные трудности. [c.191]

В гл. П1 уравнение Вант-Гоффа было проинтегрировано и применено для определения энтальпии реакции с помощью измеренных констант равновесия. Первые два метода, рассмотренные в этой главе, могут быть использованы для расчета констант равновесия по данным энтальпии реакции при условии, если известно экспериментальное значение константы равновесия при какой-либо одной температуре. Поскольку в таких расчетах используются только изме-нения энтальпий и энтропий реакций и не используются абсолютные значения энтропий участвующих в них веществ, эти два метода обычно называют методами определения термодинамических свойств по второму закону термодинамики. [c.155]

Различные возможности определения констант равновесия при образовании комплексов на основании экспериментальных данных были обсуждены Ирвингом и Россотти [2]. Специально был рассмотрен случай, когда известна концентрация свободных лигандов и, таким образом, функция образования п = /(А), а Л/ = 2. Авторы указали способ получения наиболее точных значений констант из экспериментальных данных, связанных с определенными погрешностями. Для этого используется метод наименьших квадратов в сочетании с алгебраическими преобразованиями. Этот метод может быть также использован для системы с N > 2. Кроме того, был описан метод поправочных членов. [c.127]

Силлен [4, 5, 6] подробно рассматривает графические методы определения констант равновесия для случая, когда необходимо определить некоторое число неизвестных параметров рь р2,. .. (это могут быть либо сами константы, либо величины, связанные с ними) из экспериментально получаемых пар значений у х), причем функция у х, pi, p . ., ) должна быть известна. Если удается х, у и pi выбрать так, чтобы один или два параметра с переменными величинами составляли новые нормированные переменные вида X х + pi, Y = у + р2, то параметры можно найти путем сравнения полученных кривых с нормированными кривыми. Подробности этого метода определения констант образования из экспериментальных данных можно найти в оригинальных работах. [c.135]

Методы определения констант равновесия реакции замещения молекул в координационной сфере иона интенсивно развиваются в последние годы [10, 14, 43-48]. Сущность такого подхода к определению AG°ep индивидуальных ионов состоит в том, что вместо исследования реального переноса иона из растворителя А в растворитель В (сопряженного с большими экспериментальными трудностями и необходимостью учета межфазного потенциала) исследуется равновесие ступенчатой реакции замещения молекул сорта А на молекулы сорта В в координационной сфере иона при изменении состава смешанного растворителя А + В. [c.202]

Для бромциклогексана, например, молярные константы Керра, вычисленные для экваториальной и аксиальной ориентации брома, составляют соответственно 179-10 - и 82-10 [213]. Экспериментальное значение = 181 показывает, что преобладает экваториальный конформер. Однако приведенные величины недостаточно точны для определения константы равновесия. В последующих исследованиях путем более точных расчетов получены результаты, лучше согласующиеся с данными других методов [214]. Константы Керра использовались также для решения более сложной задачи, а именно при установлении конформации циклопентанового кольца [215]. Согласие между экспериментальными и рассчитанными данными было найдено только для формы полукресла, в которой один атом углерода расположен по одну сторону, а второй атом углерода — по другую сторону от плоскости трех остальных атомов [215[. Однако другие авторы полагают, что полученные данные более соответствуют конформации с псевдовращением, которая несколько отличается от формы полукресла (разд. 4-3) [216]. [c.217]

Поскольку теперь известен общий метод записи выражения для константы равновесия любой суммарной реакции, нет смысла классифицировать все остальные реакции по типам. Однако необходимо отметить, что константы равновесия связаны также и с окислительно-восстановительными реакциями и что результаты, полученные при изучении электрохимических (гальванических) элементов, в которых протекают окислительно-восстано-вительные реакции, являются одним из наиболее точных источников экспериментальных данных для определения констант равновесия. [c.93]

Для определения константы равновесия применяются также многие другие экспериментальные методы. [c.119]

Хотя в уравнении (11) константа равновесия дана как отношение фу-гативностей, тем не менее экспериментальное определение константы равновесия не дает непосредственно величину этого отношения. Не практикуется также и экспериментальное определение парциального давления каждого из компонентов в равновесной смеси. Аналитические методы в общем случае могут дать только величины, выражающие количество (весовое или объемное) каждого компонента в данном образце. Из этих величин может быть найдено отношение концентраций, чаще — отношение молярных долей NJNa изомеров в равновесной смеси для данных условий эксперимента. Из этого отношения должно быть найдено или рассчитано отношение фугативностей при помощи дополнительных данных. Способ расчета зависит от того, проводилась изомеризация в газовой или в жидкой фазе. [c.134]

Экспериментальное определение константы равновесия дало неоднозначные результаты . Это скорее всего объясняется тем, что при атмосферном давлении равновесные концентрации метанола в газе невелики и определение СН3ОН методами анализа, которыми пользовались авторы, приводило к значительным ошибкам при рас- [c.21]

Выше были рассмотрены методы определения свободпой энергии хи-Ч1ических реакций, основанные на использовании либо термохимических данных, либо экспериментально измеренных констант равновесия. [c.116]

Влияние выбора константы равновесия К на результаты расчетов. Константа равновесия К может иметь много значений, поэтому при расчетах необходимо принимать то значение К, которое наиболее реально характеризует состояние системы. К сожалению, при определении константы равновесия всегда имеется элемент риска. В критических случаях значение К лучше определять экспериментально. Если это невозможно, то необходимо выбрать такой метод определения Я, который больше всего подходит для данной системы. Один из практических подходов з аключается в том, чтобы убедиться, что все значения константы равновесия внутренне последовательны. Для этого, например, рекомендуется построить график зависимости log К от для каждого компонента. В результате должна получиться прямая линия. Если она не получается, то необходимо принять величины К такими, чтобы получить прямую линию. При выполнении этой процедуры необходимо уделить большое внима ние средней температуре кипения компонентов (от пропана до гексана). Внутренняя последовательность позволит уменьшить ошибку, которая появляется при применении равновесных данных. [c.72]

Рассмотрена задача расчета равновесного состава химической системы при постоянном объеме с использованием модификации метода Бринкли (с учетом ионной силы). Доказаны единственность полученного решения и сходимость метода с любого начального приближения. Формализм Бринкли описания химических систем использован в новом методе определения констант равновесия из экспериментальных данных. Рассмотрены дальнейшие обобщения метода. [c.189]

По мере получения дополнительных экспериментальных данных стало очевидным, что константы равновесия зависят не только от температуры и давления, но и от состава. В одном из методов влияние состава учитывалось с помощью специальной переменной — среднемольной температуры кипения. Средпемольная температура кипения впервые была использована при выран ении летучестей и позднее [2] для прямого определения констант равновесия. В этом методе используются средиемольные температуры кипепия равновесных газовой и жидкой фаз подтверждена применимость метода для смесей парафиновых углеводородов от метана до гептана включительно ири всех температурах и давлениях. [c.101]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Это уравнение дает общую термодинамическую зависимость для константы равновесия, которая, кроме те.миературы п давления, запислг от гостйнл равновесных фаз. Был создан ряд методов определения констант фазового равновесия, основанных на экспериментальных данных с эмпирическими поправками на состав смеси. Для расчета констант равновесия при пониженных температурах использована работа Хэддена . При определении констант равновесия в области умеренных температур авторы применяли диаграм.мы, приведенные в книге М. П. Малкова и К- Ф. Павлова . Таким образом, фактически используется уравнение [c.20]

Константы распада промежуточных соединений определяются из опытных данных разложения перекисей У=к (от—а). Если подставить найденные, независимыми методами константы в вышеприведенное уравнение и вычислить V при различных, значениях с, то получаются кривые, аналогичные с экспериментальными кривыми Нулевой порядок — максимум — первый порядок. Это обстоятельство является лишним доказательством справедливости исходных г оложений и правильности постановки эксперимента, в частности правильности нового метода определения констант равновесия. Отсюда выявился новый общий прием предвидения числа промежуточных продуктов-в сисгеме — число последних определяется числом различных значений и в. ходе катализа [5]. [c.302]

Ранние определения термодинамических функций газообразной трехокиси серы [854, 454] основывались на использовании экспериментальных значений константы равновесия реакции окисления SO2 до 50з. Расчеты термодинамических функций газообразной трехокиси серы по молекулярным постоянным SO3 были выполнены Стивенсоном Фонтана (до 1500° К) и Стокмейером, Кавана и Микли [3871] (до 1200° К). Стивенсон и Фонтана вы числяли термодинамические функции ЗОз в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор, тогда как Стокмейер, Кавана и Микли пытались приближенно учесть в расчетах ангармоничность молекулярных колебаний. Все эти расчеты основывались на идентичных значениях структурных параметров молекулы SO3, определенных методом дифракции электронов Палмером [3170], которые приняты также в настоящем Справочнике. Для основных частот молекулы SO3 в расчетах Стивенсона, Фонтана и авторов работы [3871] принимались, как показано Хачкурузовым [443], неверные значения. [c.335]

В четвертом издании значительно переработаны и дополнены почти все теоретические разделы книги. Равновесия фотометрических реакций и условия их аналитического применения рассмотрены с учетом влияния побочных сопряженных равновесий. Для получения количественной информации о концентрациях веществ, участвующих в сопряженных равновесиях, использованы условные (эффективные) константы — условное произведение растворимости, условная константа устойчивости, условная константа экстракции и т. п. В книге приведено много примеров теоретических обоснований и расчетов, выполненных с использованием условных констант. Изложены наиболее распространенные спектрофотометрические методы экспериментального определения условных констант устойчивости светопоглощающих соединений. [c.3]

Определение константы равновесия, константы диссоциации и константы распределения между двумя фазами практически весьма затруднено вследствие очень малой растворимости дитизона и дитизонатов в водных растворах с ипределенными pH. Для этих целей часто приходится пользоваться косвенными методами определения или рассчитывать искомую величину с помощью более легко определяемых величин. В связи с тем что система гетерогенная (водный раствор — органический растворитель), а также в связи с постепенным разложением дитизона и его растворов экспериментальное определение некоторых констант осложняется еще и кинетическими процессами. Для ускорения реакции приходится очень сильно встряхивать смесь, однако процесс встряхивания очень трудно точно воспроизводится. Кроме того, при продолжительном встряхивании, еще до достижения равновесия основной исследуемой реакции, возникают помехи от начавилейся побочной реакции [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология