Катализаторы дегидратации бутиленгликоля

Бутадиен образуется при термическом разложении различных органических веществ в небольших количествах содержится в газах, получаемых пиролизом нефтепродуктов и каменного угля. Он может быть получен пиролизом циклогексана и других углеводородов нефти, пиролизом циклогексанола, дегидратацией 1,3-бутиленгликоля, а также конденсацией альдегида и спирта в присутствии глинозема как катализатора (И. И- Остромысленский). В последнем случае, вероятно, промежуточно образуется, 1,3-бутиленгликоль [c.394]

Температура дегидратации бутиленгликоля в производственных условиях составляет 270—280°, давление—около нормального (атмосферного). Реакция идет в присутствии катализатора. Обычно применяют катализатор, представляющий собой небольшие кусочки кокса (5—8 мм), пропитанные смесью солей фосфорной кислоты и затем высушенные. Срок службы такого катализатора около одного месяца. [c.195]

При дегидратации бутиленгликоля особенно важно тщательно соблюдать технологический режим и стандартность качества катализатора, так как иначе возможно образование ряда побочных нежелательных продуктов. [c.195]

Смесь паров бутиленгликоля и водяного пара подается в реактор через три ввода, состоящих каждый из трех концентрических трубок с отверстиями. Вводы в реактор устроены так, чтобы можно было чередовать подачу смеси паров на дегидратацию снизу и сверху реактора. Подачу изменяют через каждую смену (8 час.). Смысл этой операции заключается в более равномерном использовании катализатора. Выход дивинила за один пропуск составляет около 47%. [c.197]

Описанный процесс получения дивинила из 1,3-бутиленгликоля имеет существенные недостатки, основным из которых является несовершенная конструкция реактора для дегидратации (необходимость разборки при смене катализатора). [c.170]

Катализатором служит фосфат натрия ЫаН,Р04 на коксе или кусковом графите. Реактор по своей конструкции сходен с реактором для дегидратации 1,3-бутиленгликоля (см. стр. 169). [c.172]

Кроме перечисленных побочных продуктов дегидратации 1,3-бутиленгликоля в разных случаях отмечено присутствие уксусного, масляного и кротонового альдегидов, этилового спирта и этилена. Некоторая часть 1,3-бутиленгликоля может проходить через катализатор без разложения. Наконец, на катализаторе в результате термического распада образуется также и уголь. [c.180]

Сложный характер реакции дегидратации 1,3-бутиленгликоля заставляет особенно тщательно подбирать условия этого процесса. Представляется, что наиболее решающими из них являются активность катализатора, температура, давление, применение разбавителей и время контакта. Выбор катализатора является весьма ответственным делом. [c.181]

Понижение температурного оптимума за счет применения более высокоактивных катализаторов связано и с другим вопросом — о величине давления в процессе дегидратации 1,3-бутиленгликоля. Иногда рекомендуется применять пониженное против атмосферного давление. Шилов на своем катализаторе в двух параллельных опытах при 450° получал выход непредельных 67%, когда давление равнялось атмосферному, и 87%—при абсолютном давлении 0,25 ат. Он объясняет увеличение выходов при разрежении уменьшением концентрации дивинила, затрудняющим процессы распада. [c.182]

Для катализаторов с высоким температурным оптимумом важным прие.мом понижения концентрации вещества в реакционной среде является применение разбавителей. Обычно в качестве разбавителя применяются пары воды в количестве, по меньшей мере, 20% от веса гликоля. Шилов [14] свидетельствует, что разбавление 1,3-бутиленгликоля водяными парами при дегидратации весьма заметно сказывается на повышении выходов дивинила. Даже для катализаторов с низким температурным оптимумом применение разбавителей, повидимому, иногда имеет смысл, так как разбавитель может смягчать слишком резкое действие катализатора. [c.182]

Сложный характер дегидратации 1,3-бутиленгликоля заставляет особенно тщательно подбирать условия проведения этого процесса. Наиболее важное значение имеют активность катализатора, температура, давление и время контакта. [c.195]

Основой всех современных катализаторов для дегидрогенизации 1,3-бутиленгликоля, повидимому, является фосфорная кислота. Чистая кислота в качестве катализатора не годится, так как при 300—350° оказывает слишком разрушительное действие на дивинил [17]. Нужна комбинация фосфорной кислоты с другими веществами. E. А. Шилов, применив смесь фосфорной кислоты с фосфорнокислым алюминием, получил достаточно активный катализатор, дававший выходы дивинила до 80—85% от теоретически возможного. Однако этот катализатор обладал довольно высоким температурным оптимумом (450—500°) и был подвержен быстрой дезактивации. На современных установках для дегидратации 1,3-бутиленгликоля пользуются катализатором, приготовленным обработкой кусков кокса размерами 5—8 мм, раствором фосфорнокислого натрия, фосфорной кислоты и фосфорнокислого бутиламина с таким расчетом, чтобы готовый катализатор содержал 35—38% фосфорнокислого натрия и 3,5—3,8% фосфорной кислоты. После пропитки катализатор высушивается. Такой катализатор способен работать непрерывно 25—28 дней, после чего вследствие уменьшения активности его необходимо заменять свежим. [c.195]

С повышением температуры до некоторого предела выходы дивинила при дегидратации 1,3-бутиленгликоля возрастают а затем начинают падать, в результате изменений уже образовавшегося дивинила. Упомянутый выше современный катализатор [c.195]

Для дегидратации служит тот же катализатор, какой применяется при дегидратации 1,3-бутиленгликоля в способе Кучерова — Остромысленского (фосфорнокислый натрий, фосфорная кислота и фосфорнокислый бутиламин на коксе). Пары 1,4-бутиленгликоля пропускают над этим катализатором при 280—300°. Так как реакция идет с большим потреблением тепла, то расход последнего покрывается введением водяного пара с давлением 100 ат. Регулируя скорость подачи, процесс ведут так, что бутиленгликоль лишь частично превращается в дивинил, а остальная часть его переходит только в промежуточный продукт — тетрагидрофуран. Последний после отделения от дивинила рециркулирует через реакционную аппаратуру в качестве добавки к свежему продукту, поступающему на дегидратацию. При такой рециркуляции дивинил получается с выходом в 96%. Схема де-гидратационной установки такая же, как схема дегидратации [c.205]

Тетрагидрофуран был получен восстановлением фурана в паровой фазе над никелевым катализатором при 170° в растворе бутилового спирта при 50° с никелевым катализатором Ренея с катализатором палладий — палладиевая чернь в отсутствии растворителя и с катализатором осммй на асбесте а также восстановлением эфиров янтарной кислоты с медно-хромовым катализаторол и дегидратацией 1,4-бутиленгликоля i . [c.448]

Уже много лет тому назад было известно также, что при термическом разложении или дегидратации низших алифатических спиртов образуются ди-олефины. Лебедев предложил производить дегидратацию метилового, этилового или пропилового спиртов при 400° в присутствии таких катализаторов, как глинозем или окись цинка. Получаемые продукты можно пропускать через бром, и образующийся при этом тетрабромид бутадиена выделять отгонкой жидких бромидов и восстановлением превращать его в бутадиен. Для получения бутадиена было предложено также использовать 1,3-бутиленгликоль Дегидратация последнего осуществляется таким образом, чтО пары гликоля вместе с парами воды пропускают над нагретыми катализаторами (кислый орто-фосфат висмута, нейтральные пиро- или ортофосфаты магния или щелочноземельных металлов, смесь фосфатов кальция и аммония, или первичного фосфата натрия с графитом или с фосфорной кислотой). В результате дегидратации из этилового спирта можно получить этилен, из циклогексанола — циклогексан и из 2-м тил-1,3-бутиленгл иколя — изопрен. Было предложено также применять для подобной реакции непредельные спирты [c.179]

Повидимому, основой всех современных катализаторов, обладающих высокой активностью при дегидратации 1,3-бутиленгликоля, является фосфорная кислота. Чистая фосфорная кислота для этой цели не годится. По свидетельству Шилова, фосфорная кислота оказывает слишком разрушительное действие даже при низких температурах (300—350°). Нужна, очевидно, комбинация фосфорной кислоты с другими веществами. Так, Шилов, применив вместо фосфорной кислоты ее смесь с фосфорнокислым алюминием, получил достаточно активный катализатор, который при правильном подборе условий дает выходы дивинила, достигаюидие уже 80—85 . [c.181]

Твердые катализаторы довольно быстро дезактивируются. Шилов сообщает, что катализатор в виде смеси фосфорнокислого алюминия и фосфорной кислоты утомлялся после пропускания двукратного от веса катализатора количества 1,3-бутиленгликоля. Правда, температура дегидратации при этом была довольно высока (450—500°). Причина утомления состоит в науглероживании катализатора. Регенерация науглероженного катализатора проводилась прокаливанием в токе воздуха при 550°. Регенерированный катализатор полностью восстанавливал первоначальную активность. [c.181]

С повышением температуры до определенного предела выходы дивинила при дегидратации 1,3-бутиленгликоля увеличиваются. Существование температурного оптимума объясняется так же, как и при получении дивинила из спирта по способу С. В. Лебедева, возрастающей скоростью разложения уже образовавшегося дивинила под действием высоких температур. Судя по патентным данным, температурный оптимум реакции дегидратации 1,3-бутш1ен-гликоля на дивинил со сложными катализаторами, содержащими в своем составе свободную фосфорную кислоту, лежит в промежутке 200—300°. Однако, Шилов, работая со смесью фосфорнокислого алюминия и фосфорной кислоты, нашел температурный оптимум в промежутке 450—500°. Устойчивое повышение выходов дивинила при дегидратации 1,3-бутиленгликоля, повидимому. [c.181]

Возможен и другой способ дегидратации, не требующий предварительной очистки 35%-го бутиленгликоля, получаемого после гидрогенизации. Такой раствор после обработки его катионитами подкисляют фосфорной кислотой, играющей роль катализатора, и пропускают через колонну при 280—300° и 100 аг. При этом практически количественно образуется тетрагидрофуран, который перегоняется ври 64° в виде 94%-й нераздельнокипящей смеси с водой. Для получения дивинила его вторично дегидратируют в ус повиях, описанных выще для бутиленгликоля. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология