Энергия спаривания

Приведите энергии расщепления -уровня иона Со + в комплексах [СоРй] и [ o(NHз)6] + и энергию спаривания -электронов (энергию межэлектронного отталкивания) иона Со +. [c.114]

Заполнение электронами расщепленных уровней tqg и eg происходит в последовательности, которая обеспечивает минимальную энергию системы комплексообразователь — лиганд и определяется соотношением двух конкурирующих факторов энергией спаривания электронов и разностью энергий упрочнения и ослабления связи Д св- Поэтому заполнение электронами уровней /гг и вд может проходить двумя способами в зависимости от силы поля лигандов, [c.201]

Энергия орбитального расщепления Д и средние энергии спаривания л для гидратированных ионов [c.262]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить многие физико-химические свойства комплексов (спектры поглощения, магнитные свойства), их геометрическую конфигурацию. Так, наиболее ранним применением ТКП было объяснение магнитных свойств комплексных соединений. Последние определяются величиной Л и энергией спаривания электронов. Вещества, содержащие атомы с неспаренными электронами, парамагнитны (притягиваются магнитом), а вещества, содержащие только электронные пары, диамагнитны (магнитом не притягиваются). [c.382]

Заселение электронами орбиталей в каждом конкретном случае зависит от соотношения между величинами энергий расщепления А и спаривания Еса- При А< сп (слабое поле) электроны будут занимать разные орбитали и спины их параллельны. Комплексы при этом высокоспиновые. При А> сп (сильное поле) электроны спариваются на е-уровнях , и в результате образуются низкоспиновые комплексы. Наконец, при А —-Есп оба состояния (высоко- и низкоспиновое) равновероятны. Средняя энергия спаривания для ионов первого ряда переходных металлов в аквокомплексах значительно превышает энергию расщепления. Поэтому в них не происходит спаривания электронов комплексообразователя, т. е. они должны быть парамагнитными и высокоспиновыми комплексами, что и наблюдается в действительности. [c.167]

Теория кристаллического поля смогла объяснить также магнитные свойства комплексов, которые вызваны наличием в них неспаренных электронов. Комплексы, обладающие неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом, называются высокоспиновыми, а не обладающие магнитными свойствами — низкоспиновыми. Согласно теории, в пределах одной группы орбиталей или электроны располагаются в полном соответствии с правилом Хунда, сообщая комплексу максимальный спин. Поэтому ионы с электронной конфигурацией (8с , Т1 , Сг ) в октаэдрическом поле — высокоспиновые. Четвертый электрон (например, в ионах или Мп ), попадая в ион, может заполнить одну из ячеек нижнего уровня в октаэдрическом поле) или занять вакантную ячейку (й ) более высокого уровня. Обе возможности связаны с затратами энергии. Энергия спаривания электронов Г7 обычно определяется квантово-химическими расчетами. Если и > > Л, электрон предпочитает занять более высокую орбиталь и тем самым увеличить спин комплекса, если V < < А, электрон идет на уже занятую электроном орбиталь и снижает общий спин. Например, для комлексного иона Ге с конфигурацией = 210 кДж/моль, А (НгО) = = 124 кДж/моль, А (СМ ) = 397 кДж/моль. Поэтому комплекс [Ре (Н20)в] — высокоспиновый, а [Ре (СМ)в] — низкоспиновый. В ионе [Ре (СМ)в] все электроны находятся на связывающих орбиталях в отличие от иона [Ре (Н20)в] , поэтому прочность связи и химическая устойчивость цианидного иона должна быть много выше, чем аквоиона, что и наблюдается на практике. [c.269]

Используя приведенные ниже типичные значения параметров кристаллического поля для плоскоквадратных комплексов, определите орбитальную заселенность в таких комплексах с конфигурациями металла от d до d , а также число иеспаренных электронов в каждом случае. Параметры, характеризующие расщепление Д, л 26 500 см >, Д2 4300 см- , Дз 7100 см энергия спаривания у 4500 см-i. [c.325]

Согласно правилу Хунда несколько -электронов стремятся к такому распределению по орбиталям, чтобы число электронов с параллельными спинами было максимальным. В сущности это пра вило отражает тот факт,-что занятие одной орбитали двумя электронами требует спаривания их спинов для этого необходима дополнительная энергия Р, которую называют энергией спаривания. При определенной структуре комплекса от соотнощения значений А и Р зависит распределение по орбиталям -электронов с увеличением их числа. , [c.75]

В табл. 15.2 и 15.3 приведена энергия стабилизации октаэдрических и тетраэдрических комплексов с различным числом -электронов. Более корректный подход в случае низкоспиновых комплексов требует учета дополнительного члена в выражении для энергии стабилизации, отвечающего энергии спаривания спинов. [c.428]

Если ЭКП меньше 20000 см , электроны размещаются на орбитах 2 и таким образом, чтобы число холостых (неспаренных) электронов было максимальным. Если же ЭКП превышает 20 000 см , то в энергетическом отношении оказывается более выгодным спаривание электронов на низших орбитах — hg (энергия спаривания электронов равна примерно 20 ООО см ). [c.21]

ИЗ них реализуется в основном состоянии, можно решить только, сравнив величину До и Р — усредненную энергию спаривания. Две конфигурации для каждого случая и простые выражения для их энергий представлены на рис. 23.14, Конфигурации с максимальным числом неспаренных электронов называют высокоспиновыми, а с минимальным числом — низкоспиновыми или спин-спаренны-ми конфигурациями. Для обозначения таких конфигураций можно использовать тот же способ, который применяется для электронных конфигураций свободных атомов. При этом мы будем указывать каждую из занятых орбиталей или набор орбиталей, используя правый верхний индекс для указания числа присутствующих электронов. Например, основное состояние -иона в октаэдрическом поле обозначается t g два возможных состояния иона в октаэдрическом поле —1% и t geg. Этот способ обозначения [c.427]

Соотношение одно и то же во всех случаях, и это означает, что спиновое состояние любого иона в октаэдрическом электростатическом поле зависит просто от того, больше или меньше величина поля, которая измеряется энергией расщепления Ао, чем средняя энергия спаривания Р для данного конкретного иона. Для каждого ИЗ ионов или -типов чем больше кристаллическое поле, тем больше вероятность того, что электроны будут локализоваться на наиболее стабильных /2 -орбиталях. В слабом кристаллическом поле, когда Р>Ао, электроны будут оставаться распределенными по всему набору -орбиталей, как и в свободном ионе. Для ионов других типов сР, и 1° число неспаренных электронов не зависит от того, насколько сильно кристаллическое поле, и равно их числу в свободном ионе. [c.429]

Расщепление в кристаллическом поле Ао и средние энергии спаривания Р для некоторых комплексов переходных металлов [c.429]

Даже в том случае, когда существование низкоспинового состояния в поле строго октаэдрической симметрии невозможно, как, например, для -иона, искажения октаэдра могут вызвать дальнейшее расщепление вырожденных орбиталей, причем большее, чем энергия спаривания, что и может привести к спариванию электронов. Рассмотрим как пример -систему в октаэдрическом окружении, которое затем претерпевает тетрагональное искажение. Мы уже видели (рис. 23.6), что уменьшение электростатического поля вдоль оси г происходит либо при удалении лигандов, лежащих на этой оси, на расстояние большее, чем то, на котором расположены четыре других одинаковых с ними соседа в плоскости ху, либо за счет размещения вдоль оси г двух других лигандов, вносящих в электростатический потенциал значительно меньший вклад, чем четыре других. Независимо от природы результат тетрагонального искажения исходного октаэдрического поля приводит к расщеплению (х —у )- и г -орбиталей. Мы также видели, что при достаточно большом тетрагональном искажении, т. е. если различие во вкладах в электростатический потенциал от лигандов на оси г и четырех других велико, энергия г -орбитали может стать меньше, чем энергия х /-орбитали. В любом случае две наименее устойчивые -орбитали теперь уже не являются вырожденными, а различаются по энергии на величину Q. Теперь ответ на вопрос, будет ли тетрагонально искаженный -комплекс высоко- [c.430]

Энергия спаривания спинов нуклонов [c.6]

Для каждой из систем есть две возможности, зависящие от относительной энергии расщепления кристаллическим полем Ад и средней энергии спаривания электронов. Таким образом, необходимо обсудить два предельных случая, известных как случай сильного поля лигандов и случай слабого поля лигандов (рис. 10-4). [c.413]

Среднюю энергию спаривания электронов в единицах А , (или 10 Вд) обозначают через Р. Эту величину следует считать составленной из двух частей. Кулоновская часть Рд не слишком раз- [c.413]

Устойчивость комплексов, образованных ионами этой наибольшей и наиболее разнообразной категории, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких факторов, как энергия стабилизации кристаллическим полем, энергия спаривания электронов, обменная энергия, относительная энергия пустых -орбита-лей, предоставляемых ионом металла для образования (Ь —+ М) -связи, и доступность заполненных -орбиталей металла для образования обратной М ) Связи. Можно объединить все зти дополнительные факторы, сказав, что кроме ионного потенциала устойчивость комплексного иона в значительной мере зависит от числа -электронов рассматриваемого цег трального атома. Теория кристаллического поля полностью игнорирует ковалентное связывание, но, как уже было отмечено в предыдущей главе, с ее помощью в ряде случаев можно найти ряд энергетических соотношений. И хотя энергия стабилизации кристаллическим полем дает малый влад в общую энергию связи "-комплексов, его можно рассчитать и во многих случаях он определяет свойства и поведение "-комплексов. [c.455]

Энергия расщепления кристаллическим полем, Д , оценивается путем измерения энергии, поглощаемой при возбуждении одного электрона с уровня на уровень (рис. 20-12). Величина этой энергии очень важна при объяснении магнитных свойств комплексов. Если энергия А невелика, как в комплексе СоР , щесть -электронов иона Со расселяются по всем пяти -орбиталям (рис. 20-13), потому что при минимальном спаривании электронов достигается выигрыщ в энергии. И наоборот, если энергия расщепления, Д , достаточно велика по сравнению с энергией спаривания двух электронов на одной орбитали, больщая устойчивость достигается, если на каждой из трех орбиталей нижнего энергетического уровня 3, располагается по два спаренных электрона, а две орбитали верхнего уровня остаются вакантными. Такая ситуация реализуется в комплексе Со(ЫНз)й . Из-за различного числа неспаренных электронов в двух рассмотренных структурах ион Со (N113) + называется низкоспиновым комплексом, а ион СоР -высокоспиновым комплексом. [c.231]

Гриффитс и Оргел подошли к проблеме распределения -электро-нов в — -системах с количественной оценкой. Они определили, что выигрыш в орбиталь ной энергии для сильных полей (по сравнению со слабыми) равен А для й - и -систем и 2А для й - и систем (табл. 7-7). Затем они рассмотрели соответствующие увеличения энергии отталкивания, называя эти величины л и 2л соответственно. Величина л представляет собой среднюю энергию спаривания (-электронов, приходящуюся на единицу энергии стабилизации полем лигандов. Энергию я можно рассматривать состоящей из двух частей л —кулоновского вза-имодействия, не сильно различающегося для нескольких "-систем, [c.261]

Схему расщепления для многоэлектронных атомов определяют, нсходя из расщепления пятикратно выражденного -подуровня (при октаэдрической симметрии до уровня 2е — с более низкой энергией и —с более высокой) и постепенного заполнения электронных уровней -электронами. При этом рассматривают две возможности случай слабого и сильного полей. В первом случае Д между 2е и Се меньше энергии спаривания электронов, уровни заполняются последовательно по одному электрону до половины ряда, затем — по второму электрону. Если Д больше энергии спаривания электронов, последовательность заполнения изменяется сначала полностью заселяется уровень с более низкой энергией, затем — с более высокой. [c.232]

Фактически спариванис электронов в условиях сильного поля, при числе -электронов от 4 до 7 и выигрыше энергии по сравне-1ГНЮ со слабым полем А нли 2А, зависит от энергии, требуемой для снаривання. Во всяком случае спаривание, как указали Гриффитс н Оргел, может происходить, если разность (А—я)>0, где л — средняя энергия спаривания на единицу энергии стабилизации кристаллическим полем. В гидратных комплексах железа (II), марганца (II), кобальта (И) и некоторых других ионов энергия, требующаяся для спаривания, больше А и спаривание поэтому не происходит — соответствующие комплексные ионы обнаруживают парамагнетизм. [c.221]

Используйте теорему о центре тяжести и то, что энергия расщепления терма вследствие э4>фекта Яна — Теллера горазд(3 меньше энергии спаривания электроиов. [c.81]

Магнитные свойства комплексных ионов -элементов находятся в прямой зависимости от числа неспаренных электронов иона-комплексообразователя. В октаэдрическом окружении первыми заполняются согласно правилу Гунда три нижележащие d-орбитали dxy, dy2 , dxz- Следующий, четвертый, d-электрон имеет две различные возможности вступления на d-орбитали- или на более низкую орбиталь, образуя пару электронов, или на более высокую орбиталь, в иеспаренное состояние. В первом случае из четырех электронов только два сохраняют неспаренное состояние. Такая конфигурация носит название низкоспиновой (НС). Во втором случае все четыре электрона неспарены и конфигурация называется высокоспиновой (ВС). Выбор той или иной конфигурации определяется плотностью электронных зарядов окружающих ионов. Если ионы окружения обладают сильным полем электронов, достаточным для выталкивания электронов с dz и орбиталей, и энергия этого поля превышает энергию спаривания электронов, электрон вступает на нижележащую орбиталь. В этом случае образуется низкоспиновое состояние. Если электрическое поле окружающих ионов недостаточно для преодоления сил отталкивания между двумя электронами в одной орбитали (слабое кристаллическое поле), электрон заполняет d или dx -y орбиталь и возникает высокоспиновое состояние. Заполнение электронами d-под- уровня с образованием высокоспиновых состояний согласуется с правилом Гунда, и магнитные свойства ионов должны изменяться в соответствии с числом неспаренных электронов. Пятый, шестой и седьмой d-электроны имеют две возможности заполнения d-подуровня—с образованием высокоспинового или низкоспинового состояния. Остальные три электрона заполняют оставшиеся места вне зависимости от силы поля окружающих ионов. [c.244]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Распределение электронов по о р б и т а л я м. Распределение электронов комплексообразователя по расщепленным энергетическим уровням в слабом поле подчиняется общим принципам а) первоочередного заполнения наиболее низких уровней б) Гунда в) Паули. Однако в сильных полях при достаточном числе электронов происходит полное заполнение орбиталей с низкой энергией сначала по одному, а затем по два электрона на каждой орбитали (спаривание). Лишь после этого начинают заполняться электронные орбитали с высокой энергией. Спаривание требует затраты энергии Ясп, так как оно принуждает электроны находиться в одной области околоядерного пространства и тем самым увеличивает отталкивание между ними. Величина сп рассчитывается методами квантовой механики и может быть определена эксперимеи- [c.166]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Рассмотрим октаэдрическое поле лиганда. В соответствии с принхщпом минимума энергии на низшие три d-орбитали помещаются три электрона, причем каждый из них будет занимать одну из трех орбиталей, а их спины будут параллельны в соответствии с правилом Хунда (суммарный спин электронов в данной оболочке должен быть максимален). Остальные d-электроны также должны быть помещены на низкие по энергии орбитали, прежде чем начнет заполняться более высокий уровень - две другие d-орбитали. Принцип Паули требует, чтобы происходило спаривание электронов, если два электрона должны занять одну и ту же орбиталь. Однако образование электронной пары требует затрат энергии - энергия спаривания Р. Если параметр расщепления До < Р (слабое поле лигандов), то четвертый и пятый электроны [c.527]

Гораздо труднее П9ддаются описанию свойства плоскоквадратных комплексов. Это прежде всего связано с наличием у них трех параметров расщепления. Кроме того, каждый из уровней может иметь различную энергию спаривания. Чтобы предсказать число неспаренных электронов, необходимо знать, превышает ли энергия спаривания первое расщепление в кри- сталлическом поле, сумму первого и второго расщеплений или же сумму всех трех расщеплений. [c.322]

Рис. IV. 7. Заселение -орбиталей в октаэдрических комплексах Мп при различном соотношении параметров расщепления Д и энергии спаривания Р а—конфигурация (i2g) необходимая энергия—Р б—конфигурация (f2gУ обходимая энергия — Д.

Примерные теоретические оценки средних энергий спаривания для соответствующих ионов первого переходного периода былй сделаны на основании спектроскопических данных. В табл.. 23.1 [c.429]

На рис. 23.15,6 показано возможное расположение уровней для сильного тетрагонального искажения октаэдра или для предельг ного случая квадратного четырехкоординационного комплекса (ер рис. 23.7) и заполнение уровней для низкоспиновой формы иона Ф. В этом случае высокоспиновая конфигурация невозможна из-за большого расщепления между самой верхней и следующей за ней орбиталями по сравнению с энергией спаривания для реально-существующих -ионов, например N1 , 1г [c.431]

Таблица 10-7. Расщепление Октаэдрическим полем Ад для нёкоТорЫХ гидратированных ионов и средняя энергия спаривания Р для свободного иона металла

Справочник химика 21

Химия и химическая технология