Расщепления константа

Подчеркивается, что, поскольку в этих системах нельзя измерить истинные Удх /ВХ> приравнивание расщеплений константам взаимодействия используют лишь для получения правдоподобных значений удх и /дх "Ри составлении программы для электронной вычислительной машины. [c.174]

Параметрами ЭПР-спектроскопии являются g-фактор (фактор спектроскопического расщепления), константы сверхтонкого взаимодействия, интенсивности линий, их ширина и времена релаксации. Изменения в первых двух из этих параметров дают при структурном исследовании растворов больщую часть информации. [c.132]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

ВКЛАДЫ В КОНСТАНТУ СВЕРХТОНКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ В ИЗОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ [c.23]

Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический путь, с помощью которого спектр ЭПР можно описать через небольшое число констант. Определив экспериментально величины этих констант, можно далее использовать их в расчетах электронных конфигураций и энергетических состояний иона. Следует отметить, что для данной системы не все члены в уравнении (9.39) одинаково важны. Для ядра, не имеющего спина, все члены, содержащие /, равны нулю. Равен нулю и первый член, если расщепление в нулевом поле отсутствует. [c.50]

В случае искажения более низкой симметрии имеются три различные компоненты д , ду и и три различные константы сверхтонкого взаимодействия — А , Л и /1 . Поэтому необходимо включить два дополнительных члена Е(81 — 5у) — дополнительное расщепление в нулевом поле и б" (/ — /,)—дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р часто используют вместо символов 2 и 2 ". [c.219]

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

Все символы были определены в гл. 14, посвященной ЯКР. Для ядра нельзя определить величины из квадрупольного расщепления q и т . Не менее важен знак константы квадрупольного взаимодействия. Если уровень m, = + 3/2 соответствует высокой энергии, то знак положителен знак отрицателен, если при m = +1/2 при квантовом числе [c.293]

В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с гп/ = = 1/2 и т. д. снимается. Для Ре правила отбора Дш, = О, + 1 приводят к симметричному спектру из шести линий. Спектр нулевого поля диамагнитного соединения, состоящий из двух линий, расщепляется на дублет и триплет при малых г . Дублет обусловлен переходами + 1/2- -> + 3/2 и — 1/2->- +3/2. Если дублет лежит в направлении положительной скорости, то знаки константы квадрупольного расщепления и д положительны. Подробная интерпретация часто затруднительна, но знак г можно установить [10]. Измерения градиента поля в ферроцене позволили установить, что он положителен [11]. Очень интересный результат состоит в том, что знак д для комплекса бутадиена с трикарбо- [c.294]

Для подавления этих реакций и закоксовывания катализатора необходимо создать высокое парциальное давление водорода. Однако при высоком парциальном давлении водорода возникает термодинамическая возможность гидрирования ароматических колец, и соотношение давления и температуры должно обеспечить невозможность гидрирования, если катализатор обладает гидрирующей активностью. При этом необходимо учитывать, что даже при очень малой константе равновесия гидрирования в результате быстрого расщепления гидрированного кольца по схеме [c.304]

Константы равновесия реакции расщепления углеводородов приведены в Приложении в табл. 42. Константы равновесия двух последних реакций VI К (при протекании реакций в обратном направлении их называют реакциями газификации углерода) приведены ниже [c.70]

Константы равновесия реакций расщепления углеводородов на углерод и водород [c.175]

Для некоторых газообразных углеводородов константы равновесия приведены в табл, 42 (см. Приложение, стр. 206). Углеводороды с числом углеродных атомов >> 1 легче подвергаются расщеплению. Следует учесть, что в сырье, имеющемся на НПЗ (газах нефтепереработки), наряду с углеводородами - С2—С5 обычно присутствует значительное количество СН4. Кроме того, при расщеплении углеводородов также образуется метан. Таким образом, концентрация На в продуктах реакции определяется термодинамическим равновесием расщепления метана. Данные по константам термодинамического равновесия реакций расщепления других углеводородов показывают, что уже при сравнительно низких температурах имеются термодинамические условия для расщепления углеводородов с выпадением углерода. [c.175]

Таблица 42. Константы равновесия реакции расщепления углеводородов

При прочих постоянных условиях Р, Т, V = onst) возрастание молярной концентрации водорода увеличивает скорость гидрирования непредельных и ароматических соединений. Достаточная селективность процесса наблюдается при молярных отношениях 10 1. Повышение малярных отношений до 15 1 одновременно силыно интенсифицирует реакции расщепления. Константа скорости реакция расщепления (при /3 = 1) при молярном отношении 15 1—0,135 против 0,048 при молярном отношении 10 1. [c.194]

Из рис. 2 и 3 видно, что тройная связь не препятствует проникновению спиновой плотвйсти в дальние ядра радикалов I и II, так как число линий зна-"чительно превышает 49 (по расчету 625). Мало того, величина сверхтонкого расщепления (константа ее равна порядка 0,1 гс) позволяет в нулевом приближении оценить долю спиновой плотности, переходящей яа дальние ядра. По такой оценке доля неспаренного электрона, делокализованного па трех дальних ядрах, составляет около 10%. [c.235]

Однако протоны у атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4 в парах VI—VII и X—XI соответственно образуют системы АВХ. Для случаев VI и VII соответствие расщеплений константам взаимодействия подтверждено следующим образом. Были синтезированы [6] 1а- г1-2а-ацетоксихолестан-3-он и 1а- 1-2р-ацетоксихо-лестан-З-он. Тем самым системы АВХ пары VI и VII были превращены в системы АХ, и стало возможным непосредственное наблюдение констант взаимодействия [c.181]

Из рис. 74 можно видеть, что применение двух растворителей значительно облегчает анализ спектров. Бывают случаи, когда полный анализ сложной структуры спин-спинового взаимодействия возможен лишь при использовании нескольких растворителей. В качестве примера рассмотрим спектр ЯМР Д - -андростатриен-3, 17-диона ХЬ [13]. В растворе в дейтерохлороформе (рис. 75) хорошо разрешен. лишь резонансный сигнал протона С-1, расположенный при 7,06 и расщепленный константой цыс-олефинового взаимодействия (10 гц). Все олефиновые протоны С-2, С-4, С-б и С-7 резонируют в узкой области спектра (5,9—6,5 м.д.) сигналы, обусловленные этими протонами, нельзя отнести даже в спектре на частоте 100 Мгц. [c.219]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Если В — целевой продукт, то существование реакции расщепления, приводящей к образованию С, ставит перед необходимостью выбора реактора вытеснения. Кроме того, если побочная параллельная реакция образования D имррт более высокий порядок по сравнению с реакцией образования полезного продукта В, то в этом случае более рационально проводить процесс в реакторе смещения. Таким образом, наличие этих двух обстоятельств не позволяет прийти к однозначному выводу. Каждый из рассмотренных реакторов может обладать большим выходом в зависимости от соотнощения между константами скоростей этих трех реакций. [c.133]

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность — единице). Для терма константа >1 > О и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности Ро, [c.97]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

Изотропные константы сверхтонко о расщепления ( Э), рассчитанные расширенным метолом Хюккеля и найденные экспернмента.1ьно [c.30]

I = 3/2 энергия максимальна. Если судить по спектру порошкообразного образца, то переходы между уровнями с Ш = + 1/2 и 3/2 имеют одинаковые интенсивности, поэтому знак константы квадрупольного расщепления определить трудно. Однако его можно установить из спектра упорядоченной системы или при исследовании поликристаллического образца в магнитном поле (см. ниже). Для систем, в которых значения I для основного и возбужденного состояний превьш1ают значение [c.293]

Таким образом, из этих экспериментов дополнительно к обычной информации, доступной из мёссбауэровского эксперимента, можно определить как параметры нулевого поля О и Е, так и компоненты константы сверхтонкого расщепления. Нижний индекс ЕЕО в последнем члене означает, что выражение записано в системе координат, которая приводит градиент поля к диагональному виду (она может не совпадать с А). Поле, действующее на ядро, Н , может, как полагают, представлять собой сумму приложенного поля и внутреннего поля Н ,, обусловленного парамагнетизмом неспаренного электрона [c.295]

Снижение гидрируюш ей активности при гидрировании бензола примерно пропорционально уменьшению величины удельной поверхности, изомеризующая и расщепляющая активности понижаются в меньшей степени. При изомеризации циклогексана, наоборот, снижение изомеризующей активности пропорционально уменьшению удельной поверхности. Эти результаты легко интерпретировать с позиций представлений о взаимосвязи реакций гидриройания, изомеризации и расщепления (см. стр. 232 сл.). В самом деле, при гидрировании бензола промежуточно образуемый циклогексен, присоединяя протон, дает начало ионным превращениям. При гидрогенизации циклогексана первой стадией, затрудненной в той же степени, что и реакция гидрирования, будет дегидрирование (см. схему на стр. 235), поэтому уменьшение константы скорости изомеризации в этом случае пропорционально уменьшению удельной поверхности. [c.273]

Давление. С точки зрения экономики давление гидрокрекинга должно быть минимальным. Это минимальное значение давления определяется как термодинамическими, так и к инетическими условиями. Скорость гидрокрекинга данного сырья на данном катализаторе определяется температурой процесса, эта температура должна обеспечивать приемлемую скорость реакций. При этой температуре давление должно обеспечивать термодинамическую возможность гидрирования (гидрокрекинга) наиболее полициклических ароматических углеводородов сырья. Из этого следует, что минимальное давление тем выше, чем менее активен катализатор, так как возрастает необходимая температура процесса, и чем тяжелее сырье, так как с ростом числа колец константа равновесия гидрирования уменьшается. При этом весьма важно, что большая термодинамически возможная глубина гидрирования первого кольца полициклического ароматического углеводорода не обязательна, так как расщепление гидрированных колец снимает термодинамические ограничения гидрирования. [c.299]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

Рабо [165] приводит сведения о константе равновесия реакций расщепления индивидуальных парафиновых углеводородов в зависимости от температуры и числа углеродных атомов в расщепляемом парафиновом углеводороде. Термодинамическая вероятность образования метана при расщеплении парафиновых углеводородов Сб—С 1 во много раз больше, чем углеводородов этого же классл с большим числом углеродных атомов. Как и следовало ожидать, с повышением температуры в системе ат 600 до 800 К константа равновесия заметно возрастает, что способствует увеличению глубины протекания реакций расщепления парафиновых углеводородов при повышенных температурах. [c.156]

Скорость расщепления гидроперекиси изопропилбензола в присутствии стеаратов Со +, Мп +, Си +, Ре2+, Ка+ в хлорбензоле тоже цропорциональна концентпрации гидроперекиси и концентрации раствора в первой степени [345]. Начальная концентрация гидроперекиси не влияет на каталитическую константу скорости, что свидетельствует об отсутствии индукционного разложения гидроперекиси. Каталитическая активность падает в ряду Со +>Мп +> > Си + > > Na+. Стеарат цинка не обладает каталитической активностью. Допускается, что катализатор облегчает первую стадию реакции — распад молекулы гидроперекиси с разрывом связи [c.301]

Скорости расщепления связей С—С индивидуальных углеводородов на алюмосиликатных катализаторах различны и определяются при прочих равных условиях химической структурой углеводорода. С ростом длины цепи скорость расщепления С—С-свя-зей н-парафинов на цеолитных катализаторах (табл. 4.1) резко увеличивается до С16Н34, а снижение константы скорости крекинга при дальнейшем увеличении длины цепи, по-видимому, объясняется диффузионным торможением в порах цеолита [20]. [c.84]

Рассмотрим спектр парамагнитного центра с неэквивалентными протонами. В радикале НОСНСООН орбиталь неспаренного электрона охватывает протон, находящийся в а-положенин, и протон гидроксильной группы. Величина сверхтонкого расщепления для первого протона 01 = 17,4 Э, для второго — 02 = 2,6 Э . Построение диаграммы целесообразно начинать с протона, имеющего большую константу СТС. Р1з рис. 84, б видно, что спектр состоит из четырех линий равной интенсивности. Более сложен спектр анион-радикала бутадиена Н2С = СН—СН = СН2-. Для четырех протонов концевых групп <21 = 7,6 Э, для двух других й2=2,8 Э. Расщепление па четырех эквивалентных протонах приводит к 5 линиям с распрсделепи-ем пнтепсивностен 1 4 6 4 1. Каждая из этих линий дополнительно расщепляется на трп. Спектр состоит из квиитета триплетов [c.241]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии g -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных зиачения. Па рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К. Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления па протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщенлення (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает прн увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в р-положении к атому углерода, на рг-орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически ие проявляется. [c.245]

Радикалы, у которых неспаренный электрон локализован в основном на pz-орбитали или находится на я-орбитали, называются я-радикалами. К этому типу радикалов принадлежит большинство органических свободных радикалов. Мак-Коннел предложил дл органических я-радикалов соотношение a = Qp, связывающее величину расщепления а на атоме водорода с л-электронной спиновой плотностью р на соседнем атоме углерода. Константа Q для однотипных радикалов метяется не очень сильно. Для радикалов [c.246]