Метильный спектры ЭПР

При введении заместителя к одному из крайних атомов углерода л-аллильный комплекс утрачивает плоскость симметрии, проходящую через металл и центральный атом углерода. В результате этого плечи л-аллильного лиганда становятся неравноценными и спектр ЯМР приобретает более сложный вид. Мы ограничимся рассмотрением только 1-метил-л-аллильных (я-кротильных) комплексов, которые в зависимости от положения метильной группы по отнощению к водороду На, существуют в виде двух изомеров — син- и анти- [c.109]

Рис. 5.3. Спектры ЯМР выделенных из опыта этилбензола (а) и изопропилбензола (б), а также теоретические спектры метильных фрагментов этих соединений.

Несимметричное деформационное колебание связей СН, входящих в метильную группу, наблюдается также при 1460 см , что затрудняет отнесение полосы в спектрах сильно разветвленных и низкомолекулярных нормальных парафинов. Френсис, применив вычисление интегральных интенсивностей этих полос, показал, что относительные интенсивности поглощения метиленовой и метильной групп относятся приблизительно, как 2,3 1 [102, 103]. [c.236]

Для получения составного спектра активированного комплекса молекул М и радикала должен быть известен спектр радикала, который получается по спектроскопическим непосредственным наблюдениям, либо может быть найден приближенно по спектрам молекул. Например, спектр активированного комплекса, образованного молекулами М с радикалами СНз составляется из полного спектра молекулы М и известного спектра радикала СНз [250] четырех деформационных частот, связанных с колебаниями метильной группы относительно молекулы М, и валентного колебания вдоль новой С—Н связи. Данные для последней частоты отсутствуют. Допустимо принять эту частоту довольно низкой (450 СЛ - ), что может несколько завысить результаты. [c.190]

Метильный радикал (—СНз) имеет один неспаренный электрон. Расшифровка структуры спектра указывает на то, что неспаренный электрон, обладающий магнитным моментом р,, и спином 5=1/2, взаимодействует с тремя одинаковыми ядрами водорода, каждое из которых обладает ядерным спином = 1/2 и магнитным моментом р, . [c.61]

Наиболее интенсивные пики осколочных ионов в спектре этиленовых углеводородов образуются, как правило, при разрыве р-связи по отношению к двойной. Вероятность этого процесса возрастает при наличии одной или двух метильных грунн у атома углерода в а-положении. Конкурирующими являются процессы разрыва а-связи, которые часто сопровождаются миграцией атома водорода. Двойная связь, находящаяся ближе к центру молекулы, в большей степени подвержена распаду [114]. Однако и в данном случае также наблюдается распад по р-связи, т. е. вероятны оба направления, и преимущественное протекание одного из них определяется разветвлением цепи. [c.57]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Характеристические полосы для парафшюв. На рис. 3 показаны характеристические полосы, полученные на основании изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния парафинов. Этот график построен главным образом по данным Мак-Мурри и Торнтона [30] и Шеппарда 140]. Валентные колебания С—Н показаны для СНд- и СНа-групп, чтобы подчеркнуть аналогию между спектрами комбинационного рассеяния и инфракрасными спектрами для этого типа колебаний. Нужно отметить, что деформационная частота С—Н как для метильной, так и для метиленовой грзшпы (около 1450 с.и—i) активна и в инфракрасном спектре, и в спектре комбинационного рассеяния. Деформационная частота связи G—Н, принадлежащей только метильной группе, наблюдается в инфракрасном спектре при 1375 см , а в спектре комбинационного рассеяния неактивна. [c.321]

Метод полного анализа характера смеси насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам описан Хастингсом [19]. Количество парафиновых метиленовых групп определялось по измерению средней или интегральной интенсивности в области от 12,5 до 14,3 ц. Такое же измерешхе в области от 7,1 до 7,5 г даст довольно надежные данные о содержании метильных групп как парафинов, так и нафтенов. Измеренное для смеси поглощение на 3,38 и 3,42 л исправляется затем на количество метиленовых групп парафинов и общее содержание метильных групп. Остающееся после внесения поправок поглощение на 3,38 /л относится к СНа-грунпам циклопентанового кольца, а на 3,42 /г — к СНа-группам циклогексанового кольца. Эти два последние класса нафтеновых метиленовых групп определяются по остающемуся поглощению. ]1о этой схеме определяется (в весовых процентах) содержание четырех различных структурных групп. Результаты, [c.331]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Поскольку последний пример является примером несимметричного разветвленного высокомолекулярного алифатического углеводорода, то следует указать также па полимеры, полученные Котманом [8] восстановлением поливиниловых хлоридов. Эти полимеры по некоторым физическим свойствам подобны полиэтилену. Их инфракрасные спектры качественно напоминают таковые полиэтилена. Однако количественное определение показывает, что соотношение метильных групп к метиленным составляет здесь лишь величину порядка 1 100. Эта величина значительно меньше, чем соотношения, наблюдавшиеся у большинства полиэтиленов, и свидетельствует о том, что поливинилхлорид несколько более разветвлен, чем большинство полиэтиленов. Плотности этих продуктов в литературе не приводятся. [c.170]

В спектрах Н ЯМР комплексов с такими лигандами наблюдается пять пиков с соотнощением интенсивностей 1 1 1 1 3. Протоны Нь и Не появляются в спектре в виде дублетов, расщепляясь на ядре протона На с константами /дь = 6 — 7Гц и /ос = = 10—14 Гц соответственно. Также дублетом с константой И снз—6 —7 Гц является резонанс метильной группы. Протоны На и Не дают мультиплеты. Наиболее существенной разницей в спектрах Н ЯМР син- и акты-комплексов является положение сигналов протонов Н<г и Не, а также величина констангы спинг спинового взаимодействия последних с протоном На- Существование того или иного изомера зависит от природы лигандов, входЯ щих во внутреннюю координационную среду центрального атома, условий реакции и т. д. В бис (л-кротилникельгалогенидах) л-кро-тильный лиганд находится в сын-конфигурации [40]. [c.109]

При взаимодействии п-кротилникельиодида с изопреном в спектре ЯМР реакционной смеси наблюдается исчезновение сигналов л-кротильного лиганда (дублетов от протонов Нь, Не и метильной группы, мультиплетов от протонов На и Нй) и появление новых резонансов, которые свидетельствуют о существовании в растворе всех четырех изомерных комплексов. Сопоставление интенсивностей протонов Нь и Ш комплексов IV и V с интенсивностью сигналов протонов сын- и ангы-метильных групп комплексов VI и VII показывает, что доля реакций, приводящих к 1,2-диза-мещенным комплексам, составляет около 90%. Такая структура [c.117]

Анализ цис- и транс-1,4-звеньев в полиизолренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн ), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде разность химических сдвигов составляет 0,08 млн- , в бензоле она равна 0,14 млн [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и транс-1,4- [c.202]

Деформацио[П[ое колебание концевой метильной группы дает две полосы симметричного колебания 1375—1385 и асимметричного колебания 1450—1460 сл Ч В нормальных парафинах наблюдаются только две полосы. При разветвлении в конце [tenu, т. е. при наличии изопропильной группы —СН(СНз)2, в результате резонанса наблюдается расщепление полосы симметричного деформационного колебания в метильной группе на две полосы примерно одинаковой интенсивности 1368—1370 и 1381—1389 см . Появление дублета в этой области спектра, состоящего из полос примерно одинаковой интенсивности, является доказательством присутствия в молекуле изо-пропильной группы. Подтверждением этого служит полоса, которую относят к деформационному колебанию С—С—С 919—922 см .В спектрах соединений, содержащих мэо-пропильную группу, всегда наблюдается полоса 1175 см . Интенсивность этой полосы меньше интенснв-ности полосы симметричного деформационного колебания. [c.64]

Если заместить протоны Н на метнльные группы, то полученное соединение дает спектр ЭПР. состоящий из четырех основных групп линий. каждая из которых в свою очередь включает пять линий, обусловленных только расщеплением на ядрах азота. Сверхтонкое расщепление на протонах N — И" или протонах метильных групп либо очень мало, либо вообще отсутствует. [c.23]

Константа СТВ с ядром С в метильном радикале составляет 41 Э, а константа протонного СТВ равна 23 Э. Изобразите спектр радикала СН, [Ответ можно найти в работе Сок Т.. et al.. Mol. Phys., I, 406 (1958).] [c.55]

С помощью МБ-спектроскопии были исследованы некоторые системы со спиновым равновесием между высоко- и низкоспиновыми комплексами железа(П). Типичными являются результаты [20], полученные для гексадентатного лиганда 4-[(6-Я)-2-пиридил]-3-азабутенил замина. Спектры соединений с двумя или тремя метильными группами К характеризуют при 77 К низкоспиновое железо (II) (М1), тогда как при 294 К большой изомерный сдвиг и большое квадрупольное расщепление характерны для высокоспинового железа (П) ( Т2). При промежуточных температурах в спектре наблюдаются обе формы. Эти данные говорят [c.302]

Интенсивность спектра ЭПР для -метилнафталина, адсорбированного на кристаллах карбамида, в 1,5 раза ниже, чем у тетралина и аценафтена. Вероятно, в данном случае большое влияние на силу адсорбционного взаимодействия оказывают не два бензольных кольца, а метильная группа в с/ -положении, а также различная пространственная ориентация-молекул рассматриваемых веществ на поверхности кристаллов. Во всех случаях концентрация парамагнитных центров исследованных углеводородов на кристаллах комплекса в 1,5-2 раза ниже, чем на чистых кристаллах карбамида. Это можно объяснить уменьшением количества активных центре адсорбции на поверхности кристаллов комплекса вследствие изменения тетрагональной кристаллической решетки карбамида на гексагональную и наличия на активной поверхности кристаллов "хвостов" молекул, заполнящих каналн решетки. [c.51]

Поскольку асфальтены образовывали не иетинный раствор, а скорее всего давали коллоидную дисперсию, тонкая структура ИК-сиектра в области поглощения ароматических соединений могла быть потеряна. Для тяжелого масла соотношение алифатических протонов к ароматическим в спектрах ЯМР равнялось 4,01 1, а соотношение метиленовых и метильных протонов было равно 1 1,75, Для асфальтенов эти значения равнялись соответственно 3,49 1 и 1 1,1. Температура плавления асфальтенов равна 146°С. Молекулярная масса, найденная методом осмометрии в парах (с о-ксилолом в качестве растворителя), составила 407. для тяжелого масла и 638 для асфальтенов. Относительные выходы тяжелого масла и асфальтенов из исходных углей и пз деиолиме-ризованного продукта различались незначительно. [c.324]

Судя по масс-спектрам, эти углеводороды имеют связанный с четвертичным атомом углерода длинный алифатический радикал, при отрыве которого образуется интенсивный фрагментарный ион с mie 125. Данные масс-спектров, а также отсутствие углеводорода этого типа строения состава Сю (он тождествен ранее описанным 1,1,3-трйметил-2-алкилциклогексанам) заставляют предположить для них строение II. Структуры эти могут быть образованы за счет 1,2-смещения метильного радикала по схеме 2. [c.93]

Кроме моноароматических стеранов с ароматическим кольцом С, в нефти найдены также и стераны с ароматическим кольцом А. Одновременно с ароматизацией кольца протекает также миграция метильного заместителя от С-10 к С-1. Масс-спектры этих углеводо-р одов характеризуются уже большой интенсивностью молекулярного иона (40—80%). Максимальным фрагментным ионом является йон с mie 211, соответствующий иону с mie 217 обычных стеранов. [c.168]

ИК-спектры поглощения биссульфидов (XXIII—XXXI) содержат в области 700—800 см- максимумы и перегибы на частотах, характерных для алкильных цепочек из различного числа СНа-звеньев (от 1 до 4 и более). На частоте 1380 см" проявляется полоса поглощения симметричных деформационных колебаний изолированных концевых метильных групп и только в ИК-спектрах продуктов (XXV и XXIX) слегка заметны перегибы 1370 и 1390 см на полосе 1380 см соответствующие наличию изо-пропильной группы. [c.63]

В ИК-спектре поглощения азотистых оснований хорошо проявляются все полосы, характеризующие наличие в соединениях бензольного кольца —3025, 1475, 1500 (1590) смНИо-группы— 3445, 3360, 1630, 1300, 1280 см- СН, -группы —2940 и 1475 см- и СН ,-группы —2972, 2880, 1475, 1380 см Следовательно, в качестве алкильных заместителей у анилинов могут содержаться метильные, этильные, пропильные и прочие радикалы. Наличие полос на 700, 804 и 1003 см- в сочетании с другими полосами в области 1200—700 м- , характеризующими положение заместителей у бензольного кольца [33], указывает на то, что в азотистых основаниях кроме моноалкиланилинов содержатся диалкил-анилины любого возможного строения. [c.76]

Замещение атомов водорода метильной группы на алкильные радикалы вызывает или слабый сдвиг максимума, или его сглаживание, величина экстинкции в области максимума изменяется в пределах 130—170л/моль-см. Алкильные радикалы,таким образом, играют роль ауксохромов при хромофоре С—S—Н. Замыкание углеводородной цепочки в цикл у циклоалкилмеркаптана не приводит к заметному изменению спектра по сравнению со спектрами поглощения алкилмеркаптанов, т. е. практически они не различимы (табл. 2). [c.163]

Спектр ПМР продукта I содержит по одной синглетной линии области метильных и фенильных протонов с отношением их интенсивностей 3 1 (рис. б). Так как из всех теоретически возможных изомерных тетраметилтиантренов только два (2, 3, 7, 8- и [c.215]

В спектре ПМР продукта П область поглощения метильных протонов содержит три сигнала с отношением интенсивностей 1 1 3,2 (рис. в). Область фенильных протонов состоит из сложного мультиплета в слабом поле и дублета в сильном поле (I = = 8 Гц). Отношение интенсивностей.сигналов метильных ифениль-ных протонов равно 3. Из некратного соотношения интенсивностей сигналов метильных групп следует, что продукт II не является индивидуальным. На основании детального сравнения приведенных на рисунке спектров мы предполагаем, что продукт II является смесью, содержащей 30% 2, 3, 7, 8- и 70 % 1, 2, 7, 8-тетраметилтиантрена. [c.215]

Большое число узких фракций твердых углеводородов, выделенных из нефтей и озокеритов, было охарактеризовано при помопщ инфракрасных спектров поглощения для определения количества метильных групп на молекулу, т. е. стенени разветвления парафиновых структур [152]. [c.94]

В качестве примера рассмотрим применение метода ЭПР к изучению свободного метильного радикала (—СНд), полученного при облучении ультрафиолетовыми лучами при 77° К полиалюмометил-силоксана (рис. 13). Спектр этого радикала представляет собой отдельные линии (так называемые компоненты), сгруппированные в мультиплеты, отстоящие друг от друга на равных расстояниях с отношением интенсивностей 1 3 3 1. [c.61]

Анализ гидрированных ароматических углеводородов в инфракрасной части спектра, проведенный А. В. Иогансеном по методике ВНИИНП, показал, что средняя молекула фракции 1 состоит из двух нафтеновых циклов и имеет две боковые цепи, одна из которых короткая (этильная), вторая длинная. Средняя молекула фракции 5 составлена из системы конденсированных нафтеновых колец (скорее трех, чем четырех) и имеет пять метильных групп при практическом отсутствии других открытых цепей. СНд-группы связаны непосредственно с кольцами. [c.29]

В ИК-спектрах отложеги й обнаружены интенсивные по лссы поглощения, соответствующие метильным и метилено вым группам (2965, 2935, 2880, 1465 и 1375 см ), ареновым кольцам различной степени конденсированности и вида замещения (3050, 1600, 1520, 860-760 см ), а также кислородсодер жащим функциональным группам (1790-170, 1250-1100 см [177]. [c.75]

Роль боковых цепей выясняется исследованием инфракрасных спектров, позволяющих определить среднее число групп СНз и СН2. Так как наличие метильной группы, во всяком случае, говорит о существовании цепи углеродных атомов, по количеству этих групп можно судить и о числе цепей, если, конечно, принять, что цепи не имеют изостроения. Липкин, Мартин и Хофеккер провели исследование газойля и масляных фракций нефти из Уэбстера и получили результаты, приведенные в табл. 34. [c.95]

Исследования масс-спектров пятичлениых нафтеновых углеводородов, проведенные Стивенсоном [103], показали, что под действием электронного удара происходит перегруппировка возбужденного молекулярного иона в соответствующий ион олефина, который претерпевает дальнейшую диссоциацию. Так, например, при диссоциации метилциклопентана, меченого С , не отрывается непосредственно метильная группа, а протекает ряд последовательных реакций разложения, приводящих к образованию метильных и других более тяжелых осколочных ионов. Энергетические расчеты также свидетельствуют о том, что ноны (СэНэ) . образующиеся при распаде циклопентановых углеводородов, соответствуют этиленовым с некоторым избытком энергии возбуждения [104]. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология