Электровосстановление

По мнению ряда авторов, электровосстановление азотной кислоты проходит через три стадии [c.321]

Выделение водорода по схеме (19.8) — (19.9) наиболее вероятно при электролизе щелочных растворов или концентрированных растворов солей щелочных металлов и на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и др.). На внедрение щелочных металлов в катоды из свинца и кадмия указывают некоторые факты, установленные при изучении процессов электровосстановления органических соединений. Для металлов с низким перенапряжением водорода вторичное выделение водорода представляется менее вероятным. Однако некоторые исследователи полагают, что и при образовании водорода на платиновых катодах вся совокупность опытных данных лучше всего объясняется схемой (19.8) —(19.9). [c.396]

Понятие о деполяризации было введено первоначально в связи с тем, что процесс электровосстановления считался невозможным без участия активного водорода, точно так же, как и процесс электроокисления не мыслился без участия в нем активного кислорода. Связывание этих активных форм водорода (или кислорода) при [c.429]

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающи.хея частиц. Однако такая простая зависимость наблюдается не всегда. В кинетических уравнения.ч, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. В уравнеиия, описывающие кинетику электровосстановления органически.х соединений, их объемная концентрация в.ходит обычно в дробной степени. [c.434]

И т. д. Эта же стадия может быть определяющей и в случае более сложных процессов электровосстановления. Так, считается, что реакция электровосстановления хинона до гидрохинона протекает ступенчато [c.436]

Рис. 21.1. Кривые потенциал — плотность тока при электровосстановлении ионов Мп + на платиновом катоде

Представления о трех возможных путях электровосстановления и о поверхностной протонизации как о стадии, определяющей, при известных условиях, протекание реакций электровосстановления и [c.440]

Предположение о возможном протекании электровосстановления по разным путям с участием в лимитирующей стадии различ- [c.440]

НЫХ восстанавливающих агентов (природа которых связана с природой замедленной стадии выделения водорода на данном металле) позволяет истолковать значительное число опытных данных. В частности, она дает возможность объяснить существование избирательного электровосстановления (см. табл. 21.1). По-видимому, восстановление органических соединений на платиновых и никелевых катодах совершается за счет адсорбированных атомов водорода, присоединяющихся к неполярным связям (типа двойных или тройных связей) между углеродными атомами. На катодах из ртути и свинца восстановление совершается за счет ионов водорода, присоединяющихся с большей легкостью к отрицательным полярным группам (типа карбонильных или карбоксильных групп). [c.441]

Полагают, что уже в простых редокси-реакциях (ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности М (первичные ионы) получаются ионы низшей валентности М" (вторичные ноны), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы М" возникают на том же месте, где находились ранее ионы М . Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы покинуть поверхность электрода, вторичные ионы должны преодолеть [c.445]

НО, И поверхностная концентрация восстанавливаемого вещества. Условия восстановления на платине еще менее благоприятны, так как при выбранном потенциале —0,8 В ее ф-потенциал, равный —0,8—( + 0,2) =—1,0 В, лежит уже за пределами заметной адсорбции органического вещества . При электровосстановлении ацетона в кислой среде выход по току падает в ряду свинец, цинк, [c.448]

При одном и том же электродном потенциале условия электровосстановления на платине будут отличаться также и вследствие иной природы восстанавливающего агента. [c.448]

Увеличение катодного потенциала изменяет заряд поверхности, а следовательно, и условия адсорбции на ней. В зависимости от природы деполяризатора это увеличивают или уменьшает скорость электрохимической редокси-реакции. При значительных отклонениях от нулевой точки (большая величина ф-потенциала) поверхностная концентрация деполяризатора становится ничтожно малой и реакция электровосстановления может прекратиться. Поэтому кроме предельной диффузионной плотности тока должна существовать также предельная адсорбционная плотность тока. [c.449]

Влияние заряда электрода на адсорбцию и на кинетику реакций электровосстановления можно выразить также количественно, [c.449]

Скорость процесса электровосстановления металлов на твердой металлической поверхности может определяться одной из следующих стадий 1) медленным разрядом сольватированных ионов, заключающемся в переходе ионов из сольватированного состояния в слое Гельмгольца в металлическую фазу 2) медленным образованием кристаллической фазы. Вторая стадия слагается из двух процессов — образования на поверхности [c.630]

Реакции электровосстановления и электроокисления 631 [c.631]

Электрохимические реакции, за исключением простейших реакций электроокисления и электровосстановления (электролитическое растворение или образование металлической фазы), являются чрезвычайно сложными. [c.631]

Природа и число стадий каждой 1лектрохимической реакции зависят от ее характера. Так, например, при электровосстановлении ионов Ре + до Ре + первой стадией процесса будет доставка ионов РеЗ+ к поверхности электрода (рис. 14.2). При контакте с электродом ион железа Ре + приобретает электрон в результате этого [c.292]

Подобных же отклонений от ПНПСР следует ожидать и в других случаях. Например, при протекании реакций электровосстановления или электроокисления, когда изменение кинетики частных реакций может быть обусловлено не только химическим взаимодействием их продуктов, но и иными причинами. Так, если восстанавливаемое соединение или продукт его восстановления способны адсорбироваться на электроде, то перепапряжение водорода может существенно измениться по сравнению с чистым раствором (не содержащим органического вещества) при той же плотности тока (или неизменная величина потенциала электрода будет соответствовать разным значениям плотности тока). Тем не менее и здесь оба принципа — ПНПСР и ПСПК — оказываются полезными, так как позволяют получать дополнительные сведения о процессе протекания совмещенных реакций. [c.389]

Из металлов первой электрохимической группы наиболее полно изучена платина, хотя из-за высокой чувствительности ее водородного потенциала к примесям полученные данные не отличаются хорошей воспроизводимостью. Н( сомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением мкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода с количеством подведенного электричества чли (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100%-ным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из ннх сила накладываемого на ячейку тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводят с большой скоростью, а кривую заряжения регистрируют автомати- [c.414]

Природа электрода, так же как и сгепень развития его поверхности, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо это проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Например, при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. Другим примером влияния материала электрода на процесс электровосстановления может служить реакция восстановления ацетона. В результате этого процесса получаются два основных конечных продукта — изопропиловый спирт СН3СНСН3 и пннакон (СНзСОНСНз)2. [c.432]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Присоединение электронов как стадия, определяющая кинетику электровосстановления. Подобный случай отвечает концепции замедленного разряда и осуществляется, по-видимому, на любых электродах. Акт разряда с ирисоединением одного или двух электронов часто исчерпывает собой суммарную электрохимическую реакцию. Примером этого служат ироцоссы ионной перезарядки [c.435]

Присоединение адсорбированных атомов водорода как стадия, определяющая кинетику электровосстановления. По дру- ому варианту скорость процесса лсктровосстановления определяется ирисоединением адсорбироЕ.анных атомов водорода к восстанавливаемым частицам. Первой стадией в этом случае является разряд водородных ионов с получением адсорбированных атомов водорода [c.438]

В работах X. Киты с сотр. (1957—1973) эти представления были подтверждены и развиты далее и привели к обнаружению эффекта селективности электрохимического получения цис- и транс-изомеров. Эти авторы в ряде других работ на примере ацетона количественно оценили эффект избирательного электровосстановления. Н. Ф. Федорович с сотр. (1978—1981) получила данные, указывающие на участие протонов в электровосстановлении ряда анионов, причем эта стадия, совместно с переносом электрона, определяет скорость всего процесса. Ход реакции восстановления сущест-аенло зависит от природы доноров протонов и их адсорбируемости на электроде. [c.441]

Различный характер протекания электровосстановления на платине и ртути был подтвержден сравнением опытных закономерностей с уравнениями (21.9), (21.17) и (21.23), отвечающими трем возможным механизмам электровосстановления. Так, напрнмер, электровосстановление нитробензола и ацетона на ртути совершается через стадию поверхностной протонизации. На платине нитробензол восстанавливается при участии адсорбированных атомов водорода, а ацетон вообще не восстан.звливается. [c.441]

Аналогичные результаты были получены при изучении реакции электровосстановления кислорода. Эта реакция играет важную роль в процессах коррозии металлов и при работе элементов с воздушной деполяризацией. Интерес к ней особенно возрос в последние годы в связи с проблемой нелосредствениого превращения химической энергии в электрическую при помощи топливных элементов. В настоящее время выяснены основные кинетические особенности реакции восстановления кислорода в кислых и щелочных средах (Н. Д. Томашев, А. И. Красильщиков, 3. А. Иофа, В. С. Багоцкий и др.). Так, электровосстановление кислорода на ртути, серебре и золоте оказалось возможным описать следующими уравнениями [c.441]

Электровосстановление кислорода протекает обычно без разрыва связен в исходной молекуле и дает в качестве промежуточного продукта пероксид водорода. Однако можно создать такие условия, нри KOTopiiix электрохимическое восстановление кислорода будет про.ходить по иному нути — ч рез распад его молекул на ато-М1з , ми уя стадию появления пероксида водорода [c.442]

Появление сольватированных электронов переносит зону электрохимической реакции восстановления с границы раздела электрод — электролит в раствор, т. е. превращает ее из поверхностной, гетерогенной, в объемную, гомогенную, реакцию, с катодно генерируемым восстанавливающим агентом. В связи с этой основной особенностью нового механизма восстановления роль транспортных ограничений становится несущественной реакция теперь не локализована в определенном месте, а распределена в объеме подвижность электронов выше, чем большинства других частиц кроме того, появление электронов в растворителе приводит к возникновению градиента плотности, а следовательно, к конвективному перемешиванию объема раствора, примыкающего к катоду. Эта особенность оказывается наиболее существенной в случае электровосстановления труднорастворимых органических соединений, которые при обычных условиях из-за крайне медленной доставки восстанавливаются с ничтожными выходами. В водных средах для ускорения подобных процессов применяются медиаторы потенциала — ионные редокси-пары, которые переносят мектроны от катода к восстанавливаемым частицам или от окисляющихся частнц к аноду, а затем сами восстанавливаются или окисляются на соответствующих электродах. Эффективность восстановления сольватированными электронами должна быть существенно выше, чем при применении медиаторов по уже указанным ранее причинам, а также потому, что ионам медиатора приходится проходить двойной путь — до реакции с частицей и после иее. Действительно, найдено, что токи генерации сольватиро-вапных электронов больше чем на три порядка превышают токи диффузии органических соединений к катоду. [c.444]

Рели ири реакции электровосстановления положительный заряд первичных ионов меньше, чем вто)ичных, то трудности, вызванные 1еобходимост1,10 десорбции последних, должны быть большими. Это, иапример, наблюдается при восстановлении ионов СеО + до Се . Наибольших то[.)Можеиий следует ожидать в том случае, когда первичные иоиы при электровосстановлении заряжены отрицательно, а вторичные — положительно (восстановление иона мета-ванадата УОз до ванадил-иона / 0 +). Эти предположения согласуются с опытными данными, полученными ири перезарядке ионов железа, церия, таллия, ванадия и молибдена. [c.446]

Заряд поверхности не только тесно связан с эффективно-стью реакции электровосста-новления, но во многих случа-ях определяет также характер получаемых продуктов. Например, при электровосстановлении ацетона могут получаться два основных конечных продукта изопропиловый спирт и пинакон. Учитывая, что по от- [c.448]

Электролитические методы получения металлов (алюминия, магния) из солевых расплавов, получение газообразного хлора и раствора щелочи электролизом растворов поваренной соли, производство персульфата, перхлората и перманганата, окисление и восстановление органических веществ (получение йодоформа, электрохлорирование бензола, электровосстановление нитробензола) и многие другие технические применения электролиза приобретают все большее значение. [c.606]

В этом можно было убедиться на примере рассмотренной пыше реакции разряда ионов гидроксония. Эта реакция кажется одной из самых простых, но механизм ее оказывается довольно сложным. Тем более сложны электрохимические реакции с участием органических молекул. В связи с этим, а также из-за отсутствия достаточно" эффективных комплексных методик, позволяющих хотя бы до некоторой степени охватить псе промежуточные стадии сложного электрохимического процесса, наши сведения об истинном механизе реакций электровосстановления и электроокисления довольно скудны. [c.631]