Вандерваальсовы контакты в ДНК

Рис. 22-10. Растворение в воде метанола и диметилового эфира. На рисунке указаны приблизительные относительные размеры атомов, измеряемые по расстояния.м вандерваальсова контакта между несвязанными атомами, о-при растворении метанола в воде благодаря малым размерам протона гидроксидной группы в метаноле молекула воды может приблизиться к нему и подвергнуть его нуклеофильной атаке. В результате связь О—И в ме-

Вандерваальсовы радиусы приблизительно соответствуют контактным расстояниям. Вандерваальсовы потенциалы позволяют определить расстояния, отвечающие вандерваальсовым контактам между данными атомами. Ннжние границы этих расстояний, полученные из кристаллических структур, определили Рамачандран и Сасисекхаран [29]. Они составляют около 75% равновесных расстояний в табл. 3.2 и отвечают энергии отталкивания, равной приблизительно 1 ккал/моль. Эти контактные расстояния были использованы в модели жестких сфер для оценки стерических затруднений при Са-атоме полипептидной цепи [28] (рис. 2.3), [c.44]

Водородные связи — преимущественно электростатические взаимодействия. Как было показано, межатомные расстояния, отвечающие всем невалентным контактам атомов, приблизительно описываются соответствующими вандерваальсовыми радиусами. Это правило часто нарушается в случае контактов, образованных атомами водорода. Например, расстояние между амидным атомом Н и карбонильным атомом О составляет всего 1,9 А, вместо 2,7 А, получающихся из расчета по вандерваальсовым радиусам из табл. 3.6. Опыт показывает, что этот эффект наблюдается всегда, когда атом Н несет большой положительный парциальный заряд, а его партнер по контакту — большой отрицательный парциальный заряд (табл. 3.3). Эти заряды притягивают друг друга. Поскольку все электронное облако атома водорода (у водорода только один электрон ) сильно смещено к атому, с которым водород ковалентно связан, отталкивание оболочек контактирующих партнеров мало и притяжение зарядов может их еще более сблизить. Такое короткое расстояние обусловливает большую величину кулоновской энергии притяжения (табл. 3.4), а также высокую дисперсионную энергию [56]. Энергия взаимодействия имеет в этом случае значение, промежуточное по абсолютной величине между энергией вандерваальсовых контактов и энергией ковалентных связей. Такие контакты были выделены в особую группу водородных связей , а атомы, участвующие в связи, получили название донор — акцептор водородной связи . [c.45]

Суперспирализация а-спирали энергетически выгодна, поскольку упаковка боковых цепей способствует образованию дополнительных благоприятных вандерваальсовых контактов между а-спиралями. Если взаимодействующие боковые цепи гидрофобны, то уменьшение свободной энергии такой структуры будет особенно эффективным, поскольку, располагаясь вдоль оси суперспирали, в этом случае боковые цепи экранированы от контактов с молекулами растворителя. Действительно в тропомиозине [222] и а-кера-тине 212], аминокислотные последовательности которых известны, положения and внутри суперспирали заняты гидрофобными остатками (рис. 5.11, в). Полярные остатки обычно располагаются на внешней поверхности, в положениях Ь, с к f. В тропомиозине положения eng часто заняты заряженными остатками, которые образуют солевые мостики с находящимися напротив остатками g и е соответственно. [c.99]

Чем больше контактов, тем сильнее взаимодействие. Подробный анализ поверхностей контакта белок — белок был проведен для белков, перечисленных в табл. 5.5. Данные этой таблицы, свидетельствуют о наличии большого числа вандерваальсовых контактов, а также об образовании нескольких водородных связей и солевых мостиков. Очевидно, что с ростом числа контактов между субъединицами, увеличивается белок-белковое взаимодействие, что проиллюстрировано следующими четырьмя примерами. [c.121]

Шестьдесят атомов апобелка участвуют в вандерваальсовом контакте с порфириноаым циклом. Главное сходство между гемоглобинами, цитохромами с и цитохромами Ь состоит в том, что во [c.249]

Рис. 13. Схематическое сравнение аминокислотных остатков, вовлекаемых в неполярные вандерваальсовы контакты с порфирииовым каркасом, миоглобина Кашалота (верхний ряд) и а- и Р-субъединиц гемоглобина лошади (второй и третий ряды соответственно).

Наблюдение показывает, что для большинства молекулярных кристаллов, имеющих две кристаллические формы, форма, устойчивая при высоких температурах, обладает меньшей плотностью, чем форма, устойчивая при низких температурах. Попытайтесь обосновать такое обобщение. (Рассмотрите число ближайших вандерваальсовых контактов в связи с функцией теплоемкости по Дебаю.) [c.371]

Обычно дырка по размерам не равна молекуле следовательно, молекулы должны совершить несколько прыжков в том же самом направлении, прежде чем сместиться на расстояние, равное ее длине. В действительности же, строго говоря, нет необходимости в непрерывном образовании дырок для того, чтобы произошла диффузия. Молекулы сорбата и окружающие их сегменты полимера могут совместно занимать некоторый общий объем до и после диффузионного прыжка . Однако при этом должно разрушиться некоторое определенное число вандерваальсовых контактов полимер — полимер или полимер — сорбат для того, чтобы при прохождении диффундирующих молекул были возможны перегруппировки локальных структур. Количество энергии, необходимое для этой перегруппировки (или образования дырок), возрастает с ростом размеров дырок. Поэтому, согласно закону Больцмана, концентрация дырок должна экспоненциально убывать с увеличением их размеров. [c.248]

Экспериментальное определение вандерваальсовых радиусов осно- вано на измерениях межатомных расстояний в кристаллах. Вандерваальсовы радиусы соответствуют расстоянию предельного сближения (равновесное положение) атома (или группы атомов) одной молекулы с атомом того же химического элемента в соседней молекуле. Значения вандерваальсовых радиусов равны половине равновесного расстояния между ядрами таких атомов (групп), находящихся в вандерваальсовом контакте. Вандерваальсовы радиусы больше ковалентных, но для неметаллических элементов они приблизительно совпадают с ионными радиусами. Более подробное обсуждение этого вопроса можно найти в книге Л. Полинга [1]. Приведенные в табл. 47 величины (в А) обычно называют эффективными вандерваальсовыми радиусами атомов их значения соответствуют приведенным Полингом. [c.130]

Из рассмотренных нами примеров АТСазы и других объектов совершенно очевидно, что для понимания свойств, определяющих стабильность четвертичной структуры, надо изучить контакты между субъединицами. Число четвертичных структур, определенных с высоким разрешением методом рентгеноструктурного анализа, пока довольно ограниченно. Однако весьма интересно было бы узнать, что может служить ключом к разгадке сил, связывающих субъединицы мевду собой. В табл. 2.9 суммированы данные о типах взаимодействий мевду субъединицами, находящимися в контакте. Как видно из таблицы, всегда преобладают вандерваальсовы контакты. Это говорит о том, что между ассоциированными субъединицами существует хорошее стерическое соответствие. Выше для отдельных субъединиц белка была рассчитана плотность упаковки внутренних остатков. Аналогичный подход можно использовать для расчета плотностей межсубъединичных контактов. Результаты показали, что плотность упаковки боковых цепей на поверхностях контактирующих субъединиц почти такая же, как и в кристаллах аминокислот. Другими словами, поверхности белковых молекул в значительной степени комплементарны друг другу. [c.138]

Если два каких-либо атома находятся на расстоянии 3-4 Л друг от друга, то между ними возникает неспецифическое притяжение. Такое притяжение, называемое вандер-ваальсовым взаимодействием, менее специфично и значительно слабее, чем электростатические взаимодействия или водородные связи, однако оно имеет не менее важное значение в биологических системах. В основе возникновения вандерваальсовых взаимодействий лежит тот факт, что распределение электронного заряда вокруг атома меняется во времени. В любой взятый момент времени распределение заряда не является полностью симметричным. Эта преходящая асимметрия электронного заряда одного атома вызывает изменение распределения электронов вокруг соседних атомов. По мере сближения двух атомов до так называемого расстояния вандерваальсова контакта сила притяжения между ними возрастает (рис, 6.27). На расстоянии, более коротком, чем контактное, начинают преобладать очень большие силы отталкивания, поскольку происходит перекрывание двух внешних электронных облаков. Контактное расстояние между атомами кислорода и углерода, например, составляет 3,4 А, т. е, сумму контактных радиусов атома О (1,4 А) и С (2,0 Л), [c.124]

Коагуляционные контакты. В коагуляционном контакте сцепление частиц ограничивается простым их соприкосновением — непосредственным или через остаточную пленку дисперсионной среды — с учетом преимущественно дальнодействующих (вандерваальсовых) сил такой контакт в принципе механически обратим. Оценим силу и энергию сцепления в таком контакте между двумя одинаковыми сферическими частицами в зависимости от геометрии системы (радиус г, зазор /г г) и физико-химических условий на границе фаз. Как было показано ранее, дисперсионная компонента свободной энергии взаимодействия (энергия притяжения на 1 см плоскопараллельных частиц 1) в среде 2 составляет по модулю [c.303]

Путем образования коагуляционных структур, возникающих под действием молекулярных (вандерваальсовых) сил сцепления коллоидных частичек, участвующих в интенсивном броуновском движении, и более крупных частичек, взвешенных в жидкой среде суспензии или коллоидного раствора. Такие структуры обладают сравнительно с кристаллизационными малой прочностью, пониженной остаточными тонкими прослойками жидкой среды в местах контакта между сцепляющимися твердыми частичками. Вместе с тем коагуляционные структуры обладают тиксотропными свойствами, т. е. способны к обратимому восстановлению после механического разрушения. [c.184]

В своем классическом варианте теория рассматривает процесс коагуляции как результат совместного действия вандерваальсовых сил притяжения и электростатических сил отталкивания между частицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися телами возникает либо положительное расклинивающее давление, препятствующее их соединению, либо отрицательное, — приводящее к утончению прослойки и образованию контакта между частицами. [c.248]

Коагуляционные структуры возникают в процессе коагуляции (в первом или втором минимуме) за счет сцепления частиц вандерваальсовыми силами через жидкие прослойки или при их вытеснении образование этих структур описывается теорией устойчивости (см. раздел ХШ.З) с учетом структурной составляющей. Структурообразованию способствует мозаичность, неоднородность поверхности, наличие относительно лиофобных участков (для полимеров— гидрофобных участков цепи) на лиофилизированной поверхности частиц. На таких участках и возникают точечные контакты — первичные звенья структуры. [c.259]

При нагревании угли размягчаются и вследствие этого спекаются в результате деструкции главных цепей их макромолекул, отщепления кислородсодержащих функциональных групп, разрыва эфирных и метиленовых мостиков и насыщения образующихся фрагментов водородом при его перераспределении в процессе пиролиза [1]. Лищь часть углей способна к размягчению без сколько-нибудь существенной деструкции [19]. Размягченные зерна под действием сил поверхностного натяжения, гравитации, давления вышележащих слоев угля и выделяющихся летучих веществ деформируются, при этом образуются и увеличиваются площади контакта поверхности зерен. Между молекулами, находящимися на соприкасающихся поверхностях, действуют межмолекулярные (вандерваальсовы) силы, а в дальнейшем между ними образуются химические связи. Эти физические и химические силы связывают зерна остаточного материала углей в единый массив. Таков в общих чертах механизм спекания углей [1]. [c.38]

В промышленно выпускаемых приборах обычно используют консоли из нитрида кремния с пирамидальными остриями (основа 4 х 4 мкм, высота 4мкм). Номинальный радиус кривизны вершины острия обычно составляет от 20 до 50 нм. В идеальном случае на вершине острия размещается один атом (рис. 10.5-8). В методе АСМ острие всегда находится в контакте с поверхностью (это называют контактным режимом). Вследствие этого всегда существуют межатомные силы отталкивания в области контакта из-за перекрывания электронных оболочек атомов острия и субстрата. Кроме этих близкодействующих сил возникают также дальнодействующие силы (например, кулоновские силы между зарядами, диполь-дипольные взаимодействия, поляризационные силы, вандерваальсовы дисперсионные силы, капиллярные силы, обусловленные наличием пленок адсорбата между острием и субстратом), которые могут быть силами притяжения или отталкивания (рис. 10.5-8). Хотя оба типа сил вносят вклад в обш ую силу, действующую на кантилевер, только изменяющаяся сила межатомного отталкивания позволяет получить изображение поверхности с [c.375]

Взаимодействие между острием и образцом можно описать кривыми сила-расстояние . Эта зависимость представлена на рис. 10.5-9. Она показывает, как меняется сила, когда поверхность образца приближается к острию. При больших промежутках взаимодействие отсутствует и наблюдаемая сила равна нулю (прямая линия между 1 и 2, если мы полагаем, что отсутствуют электростатические зарядовые силы). В положении 2 острие резко приходит в контакт вследствие вандерваальсова притяжения. Поскольку образец далее двигается по направлению к острию, общая сила, действующая на кантилевер, становится силой отталкивания. Когда образец вновь отводят от острия, сила уменьшается вдоль линии от позиции 3 до 4. Ниже линии нулевой силы на диаграмме чистая сила, действующая на кантилевер, становится силой притяжения, потому что острие удерживается на поверхности благодаря адгезии. В положении 4 силы адгезии и нагрузка кантилевера уравновешены, и острие отходит от поверхности при обратном движении образца. Для АСМ-экспериментов силу можно устанавливать между позициями 3 и 4, предпочтительно ближе к [c.376]

Водородные связи длиннее ковалентных, но заметно короче (на 0,06—0,08 нм) расстояний, которые соответствуют межатомным контактам, определяемым значениями вандерваальсовых радиусов. Следует помнить, что водородные связи всегда образуются между парами групп, одна из которых обращена к другой отрицательным концом днполя, а другая служит донором протона. Группа, являющаяся акцептором про- [c.76]

При той причине, что белки функционируют в водной среде, а вода обладает исключительно сильно выраженным деассоциирующим действием, образование белковых конформаций не может быть объяснено одним лишь большим числом водородных связей в спиральной и -структурах. Помимо водородных связей решающий вклад в стабилизацию конформаций вносят ионные связи, вандерваальсовы дисперсионные силы и особенно гидрофобные взаимодействия. Под гидрофобными взаимодействиями понимают тот факт, что в водной среде гидрофобные группы плотно контактируют друг с другом с тем, чтобы уменьшить поверхность контакта с водой. Причина этого лежит в том, что соприкосновение гидрофобных групп с окружающими молекулами воды энергетически невыгодно. Об этом говорит то, что значение ДЯ° слегка превышает нулевое. Рассмотрим окружение некоторого гидрофобного бокового радикала таким образом, что оно будет охарактеризовано определенным упорядоченным состоянием молекул воды. Если две гидрофобные группы вступают во взаимодействие, то умень- [c.381]

Потенциалы включают отталкивание электронных оболочек, дисперсионные силы вандерваальсова притяжения и электростатические взаимодействия. Для удобства вычислений целесообразно объединить все три невалентные силы в одну простую потенциальную функцию (или силовое поле), которая традиционно называется потенциалом Ван-дер-Ваальса. Для этого необходимо еще более упростить представление об электростатическом взаимодействии. Прежде всего допускают, что контакты образуются только между ближайшими соседями и усредняют электростатические взаимодействия по всем относительным взаимным ориентациям, стерически допустимым для двух контактирующих групп >С=0 и Н— [c.43]

Для большинства разбавленных кремнеземных золей при рН 2, когда на частице находится лишь слабый ионный заряд, при воздействии на систему электролитом никакой коагуляции не будет наблюдаться, по-видимому, из-за гидратного слоя. Однако Хардинг [237] обратил внимание на тот факт, что относительно большие по размеру коллоидные частицы кремнезема, диаметром 50—100 нм или более, начинают флокулировать при низких значениях pH, тогда как небольшие частицы еще не подвержены этому процессу. Остается определить, обусловливается ли флокуляция вандерваальсовыми силами притяжения между частицами или же образованием многократных водородных связей между покрытыми силанольными группами поверхностями в пределах области контакта частиц при их столкновении. [c.508]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология