Тафта индукционные и резонансные

Тафт [67] предположил, что независимо от присутствия или отсутствия пространственных и резонансных эффектов индукционное влияние может быть описано выражением [c.484]

Такой подход был бы оправдан, если в каждом разбираемом конкретно,м случае имелись бы экспериментальные доказательства отсутствия влияния всех остальных свойств, присущих заместителям. Насколько нам известно, пока в литературе не приведено ни одного соответствующего примера. Поэтому ниже мы будем исходить из принципа, введенного Тафтом с сотрудниками [35, 37, 38], что влияние любых разновидностей сопряжения может быть количественно оценено только как разность между наблюдаемым суммарным эффектом и составляющей, обусловленной индукционным (или стерическим) взаимодействием. При этом будем считать, что наличие резонансного взаимодействия доказывается соблюдением следующих условий [c.173]

Знание параметров а и у позволяет выделить из всех величин 0° индукционную и резонансную составляющие. Для этого необхо-ДИ.МО стандартизовать значения еще двух постоянных, скажем 2 и 2 . Выберем в качестве условий такой стандартизации следующие тождества е=ее 1 и = 1 и обозначим получаемые индукционные постоянные через и а , поскольку эти шкалы можно рассматривать как несколько модифицированные шкалы и ог°, полученные Тафтом с сотрудниками из величин а°, а также с использованием ХС ЯМР мета- и пара-замещенных фторбензолов [c.210]

Выше отмечалось, что константы (Г алкильных групп линейно связаны с константами 0 Тафта, т. е. отражают только индукционные влияния (рис. 2). Точки, отвечающие всем иным заместителям, не ложатся ни на эту, ни на какую-либо иную прямую, давая систематические отклонения в одну сторону. Можно было предположить, что эти отклонения связаны с резонансными влияниями. Тогда индукционную составляющую констант сг этих заместителей можно вычислить исходя из констант 0 по уравнению прямой [c.80]

Константы а , набранные в таблицах жирным шрифтом, были получены как средние величины из нескольких измерений в разных реакционных сериях, и надежность их подтверждена многократным успешным использованием в различных корреляциях. Менее надежные константы набраны обычным шрифтом, а наименее точные из них приводятся с одним десятичным знаком. В табл. 1 приводятся также константы Тафта о и индукционные (о ) и резонансные (о ) составляюш,ие констант (см. стр. 48). [c.45]

Использовались стандартные значения постоянных заместителей. Индукционные постоянные Тафта б" заимствованы в основном из (для фторалкильных заместителей вычислялись по аддитивной схеме, используя фактор затухания, равный 0,36). Резонансные постоянные взяты из . Для молекулярных рефракций ИЕ сложных заместителей использовались их аддитивные значения, вычисленные исходя из рефракций структурных элементов по Фогелю для в -линии натрия . [c.5]

Анализ эффектов строения на потенциалы ионизации многих классов алифатических соединений в рамках корреляционного уравнения, содержащего т.н. внешние шкалы констант заместителей (индукционные и резонансные константы Тафта, поляризуемость заместителя и числа водородных атомов, связанных непосредственно и в об-положении к центру ионизации), осуществлен в одной из наших предыдущих работ- . Наряду с э-гий подходом, в другой работе корреляция влияния заместителей и , потенциалы ионизации 1,4-дизамещенных бензолов [c.229]

Из других свойств со значениями v O сопоставлялись значения рКа кислот [50], потенциалы ионизации, полуволновые потенциалы, электроотрицательности, значения рКР [214] и константы Тафта сг . Однако полученные соотношения настолько сложны, что это ставит под сомнение их доказательную силу [38, 43], особенно когда используемые различные физические свойства количественно плохо согласуются с изменениями индукционного и резонансного эффектов. Поэтому если количественное соотношение с каким-либо одним из этих свойств признается как доказательство существования корреляции между сдвигами v O и химическими эффектами, то одновременно должны быть отвергнуты все остальные соотношения. Эта трудность является прежде всего-проблемой самой химии и не ограничивается задачами спектроскопии. Нанример, вероятно, относительная индукционная эффективность отдельных атомов или групп не остается одной и той же в любом окружении. В самом деле, хотя бы частично эти свойства атомов и групп могут, по-видимому, изменяться в зависимости от окрул-сения последних. Только при таких представлениях можно понять тот факт, что индукционные эффекты, оцененные по скорости гидролиза соединений H2X OOR, согласуются со-значениями констант Тафта 0, тогда как те же эффекты [c.149]

Удобной, но малоиспользуемой групповой частотой является частота неплоского скелетного деформационного колебания карбонильной группы. При этом колебании атом кислорода и два заместителя двигаются в одном направлении относительно плоскости, а центральный атом углерода — в противоположном. Впервые обзор данных по частотам деформационных колебаний карбонильной группы был дан Леконтом [212], затем эта работа была продолжена Оверендом и Эвансом [45, 190] и Найквистом и Поттсом [202]. Положение этой полосы поглош,ения меняется в широких пределах она наблюдается при таких низких частотах, как 393 см- (ацетон), и при таких высоких частотах, как 1040 (муравьиная кислота). Поэтому эта полоса находит ограниченное применение для целей качественного анализа, но представляет большой интерес, так как относится, по-видимому, к несвязанному колебанию, и ее частота полностью определяется химической природой заместителей. Была найдена хорошо соблюдающаяся линейная зависимость между значениями кСО и суммами индукционных и резонансных констант Тафта заместителей, эта зависимость выражается эмпирической формулой [c.201]

Порядок расположения в ряду заместителей частот антисимметричного колебания лучше, чем в случае симметричного колебания, согласуется с той последовательностью, которой следует ожидать с учетом индукционных и резонансных эффектов. в значительной мере отражает связь колебаний. Тем не менее даже в случае антисимметричного колебания близость значений частот для углерод- и азотзамещепных неожиданна и не имеет аналогий ни со значениями электроотрицательностей, ни с постоянными Тафта а. По-видимому, здесь важны эффекты дипольного взаимодействия, и не только по влиянию на силовые постоянные связи N=0, но также и по влиянию на валентный угол NO2. При переходе от иона NO2 к группе NO2 и затем к валентный угол NO2 посте- [c.252]

Четырехпараметровое уравнение Тафта. Уравнение, предназначенное для совместного учета индукционного, стерического, гиперконъюгационного и резонансного влияний заместителей имеет вид [78, 79] [c.52]

В химических реакциях резонансные эффекты проявляютс как разности резонансного взаимодействия между заместителе и реакционным центром в конечном или активированном и исхо/ ном состояниях. Поскольку резонансные эффекты заместителе обычно накладываются на их индукционное, а также простраг ственное влияние, постольку количественная оценка резонансно составляющей возможна лишь в виде разности между наблюда( мым суммарным эффектом и вычисленным вкладом индукцио ного (стерического) эффекта в соответствии с методикой, введе ной Тафтом с сотрудниками [78, 79]. [c.190]

Такая линейная зависимость не является неожидэнной. Идея существования линейных зависимостей между резонансными и индукционными константами заместителей, из которых каждая охватывает определенный тип заместителей, получила весьма интенсивное развитие [56, 388, 471—474]. В особенности следует подчеркнуть при этом работы Тафта с сотрудниками [388, 472, 474], исследовавшими эту проблему путем сопоставления величин и бн (ХС ЯМР Р). Напомним, что величины бн зависят практически только от индукционного эффекта заместителей, а в кроме индукционной составляющей, равной величине бй" , присутствует также резонансный вклад. Краткая сводка полученных при этом результатов приведена в табл. УП.З. [c.247]

Наконец, недавно мы показали [31], что константы 0 хорошо коррели-руются не только с константами 0 Тафта, характеризующими индукционное влияние замещенной фенильной группы, но дают не худшую корреляцию с обычными константами 0, которые, как известно, включают и индукционную, и резонансную составляющие. [c.79]

Для разделения общего электронного влияния на мезомерную и индукционную составляющую необходимо знать индукционную константу OJ. Для определения этой величины мы использовали три различных метода, так как придавали большое значение ее надежности. Во-нервых, мы воспользовались [8] предложенной Тафтом и Льюисом [24] и усовершенствованной Б обертсом и Жаффе [25] зависимостью между постоянными о/ и константами ионизации м- и /г-замещенных бензойных кислот. Во-вторых, мы вычислили постоянные 0J по константам ионизации л-н и-замещенных толуиловых кислот (табл. 5), пользуясь методом Экснера [26]. И, в-третьих, мы определили [13] постоянные 0J по константам ионизации замещенных фосфинилуксусных кислот по способу Чартона [27] (табл. 6). Полученные результаты сравниваются в табл. 7. В большинстве случаев наблюдается хорошее совпадение результатов всех трех методов. При помощи индукционных констант, найденных по рКа замещенных бензойных кислот, мы определили резонансные составляющие в общем электронном влиянии фосфорсодержащих групп (см. табл. 4). [c.88]

При сопоставлении величин а и р в уравнении Тафта для орто-и пара-замещенных фенолов обнаружено, что резонансная компонента вклада орто-заместителей на Ei , меньше, чем пара-замести-телей (Рорто < Рпара), В ТО время как соответствующие индукционные компоненты приблизительно одинаковы (аорто пара) [90]. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология