Индукционный и резонансный эффекты

Порядок расположения в ряду заместителей частот антисимметричного колебания лучше, чем в случае симметричного колебания, согласуется с той последовательностью, которой следует ожидать с учетом индукционных и резонансных эффектов. в значительной мере отражает связь колебаний. Тем не менее даже в случае антисимметричного колебания близость значений частот для углерод- и азотзамещепных неожиданна и не имеет аналогий ни со значениями электроотрицательностей, ни с постоянными Тафта а. По-видимому, здесь важны эффекты дипольного взаимодействия, и не только по влиянию на силовые постоянные связи N=0, но также и по влиянию на валентный угол NO2. При переходе от иона NO2 к группе NO2 и затем к валентный угол NO2 посте- [c.252]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

ИНДУКЦИОННЫЙ И РЕЗОНАНСНЫЙ ЭФФЕКТЫ [c.482]

В этой главе будут подробно обсуждаться как относительные величины индукционного и резонансного эффектов различных заместителей, находящихся в разных положениях молекулы, так и стерические особенности атакуемого алкена и атакующего [c.260]

Влияние заместителей на относительную стабильность той или иной связи определяется изменением электронной плотности на этой связи в результате замещения. Вычисления Яффе [8], проведенные для бензольного кольца методом молекулярных орбит, показали, что величина константы Гамметта а для заместителя находится в соответствии с изменением электронной плотности, вызванным этим заместителем. При объяснении экспериментальных результатов следует принимать во внимание совокупность индукционных и резонансных эффектов. Для проверки этого положения на основе анализа масс-спектра необходимо выбрать такую систему, в которой дальнейшим распадом образующегося иона можно пренебречь, либо доля распавшихся ионов известна, либо имеются основания принять, что доля распадающихся ионов примерно одинакова для различных заместителей. [c.352]

Необходимо отметить, что нитрогруппа имеет большой индукционный эффект поскольку индукционный и резонансный эффекты действуют в одном направлении, трудно интерпретировать эти факты на основании указанных эффектов. [c.26]

Понятие об индукционном и резонансном эффектах [c.34]

Следует отметить также, что в подавляющем больщинстве случаев выборка орго-заместителей не отвечает требованиям минимального комплекта [392], необходимого для достаточно уверенного разделения составляющих индукционного и резонансного эффектов. [c.305]

В соответствии с представлением об отсутствии или незначительности электронодонорного эффекта р, 7Г-сопряже-ния в ФОС /1/ все исследованные соединения обменивают водород метальных групп на дейтерий растворителя с большей скоростью,чем метан.Иолучение более подробной информации об относительной роли индукционного и резонансного эффектов 3 механизме активации обменного процесса требует знания различных видов е -констант фосфорсодержащих заместителей.В настоящее время известен ряд способов их определения /1,4-8/.К сожалению,имеющиеся наборы 6" не являются достаточно полными кроме того,значения некоторых констант рассчитаны единственным методом и,естественно,нуждаются в независимой проверке.С целью получения дополнительных данных по этому вопросу мы использовали для оценки -постоянных фосфорсодержащих заместителей некоторые спектроскопические реакционные серии,обнаруживаю[ре селективную чувствительность к электронным эффектам различной природы. [c.449]

Установлена корреляция сродств к протону (РА) факторами строения для нескольких классов органических соединений, содержащих как алкильные, так и электроотрицательные заместители 03). Проведен анализ статистических вкладов различных факторов строения (индукционный и резонансный эффекты, поляризуемость заместителя и эффекты водородных атомов) в брутто-эффекты замещения. [c.3]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

В связи с объяснением высокой кислотности салициловой кислоты, должна уменьшать кислотность фенольного водорода и действительно, этот водород не титруется в обычных условиях. Однако не исключено, что низкая кислотность этого водорода объясняется в значительной степени высокой энергией дианиона, который должен был бы иметь два сближенных отрицательных заряда. Некоторое представление о влиянии внутримолекулярной водородной связи может быть получено, если сравнить значения фенола (11,28), метилового эфира салициловой кислоты (11,28) и метилового эфира га-оксибензойной кислоты (9,58 все в 49%-ном спирте) [324]. Индукционный и резонансный эффекты метоксикар-бонильной группы усиливают кислотность, как это следует из данных по пара-соединений эти эффекты, по-видимому, [c.406]

Введя два конкурирующих эффекта, действующих в противоположных направлениях, можно, конечно, объяснить любую наблюдаемую частоту, но эти данные сами по себе не служат доказательством правильности предлол енного механизма. Основное подтверждение такого объяснения заключается в том, что смещения частот всегда происходят в тех направлениях, которых можно было ожидать а основании наших знаний об этих эффектах. Однако-основой для этих обобщений послужили обнаруженные во многих случаях количественные зависи1М0сти смещений v O от какого-либо-другого свойства, изменения которого обусловлены изменениями в индукционном и резонансном эффектах. Описаны многие такие соотношения, и их обзор дан Беллами 43] и Pao [44]. Простейшими примерами служат ароматические соединения, для которых значения v O кислот, сложных эфиров, амидов и т. п. хорошо коррелируются со значениями постоянной Гаммета а для заместителей в мета- или пара-положетях. Описаны также соотношения частот и констант истинных скоростей реакций, как, например, в работе Оттинга [252] но ацетилгетероциклическим соединениям. [c.149]

Из других свойств со значениями v O сопоставлялись значения рКа кислот [50], потенциалы ионизации, полуволновые потенциалы, электроотрицательности, значения рКР [214] и константы Тафта сг . Однако полученные соотношения настолько сложны, что это ставит под сомнение их доказательную силу [38, 43], особенно когда используемые различные физические свойства количественно плохо согласуются с изменениями индукционного и резонансного эффектов. Поэтому если количественное соотношение с каким-либо одним из этих свойств признается как доказательство существования корреляции между сдвигами v O и химическими эффектами, то одновременно должны быть отвергнуты все остальные соотношения. Эта трудность является прежде всего-проблемой самой химии и не ограничивается задачами спектроскопии. Нанример, вероятно, относительная индукционная эффективность отдельных атомов или групп не остается одной и той же в любом окружении. В самом деле, хотя бы частично эти свойства атомов и групп могут, по-видимому, изменяться в зависимости от окрул-сения последних. Только при таких представлениях можно понять тот факт, что индукционные эффекты, оцененные по скорости гидролиза соединений H2X OOR, согласуются со-значениями констант Тафта 0, тогда как те же эффекты [c.149]

Беллами [43] предположил, что в таких системах, как соединения Х2СО, существует дипольное взаимодействие между атомом X и атомом кислорода, которое изменяет их собственные полярности. Эти атомы уже не ведут себя точно так же, как те же атомы, расположенные в пространстве дальше друг от друга. Общепризнано, что эффекты поля такого рода имеют место в а-галогензамещенных кетонах, в которых внутримолекулярные расстояния несколько больше, так что это объяснение представляется разумным. Рассматриваемый эффект. можно считать либо наложением эффекта поля на обычный индукционный или резонансный эффекты, либо результатом изменения индукционных эффектов заместителей, обусловленного другим химическим окружением. В любом случае в результате этих влияний химические эффекты заместителей будут меняться при изменении геометрии молекул и в зависимости от расстояний, на которых они находятся друг от друга и от карбонильной группы. Аналогично эти изменения должны отражаться и на других физических свойствах, давая, таким образом, объяснение тому факту, что результаты количественных химических измерений относительных величин индукционного и резонансного эффектов, по-видимому, зависят от геометрии молекул и пе всегда приводят к одной и той же последовательности расположения групп по их активности. [c.150]

В связи с объяснением высокой кислотности салициловой кислоты, должна уменьшать кислотность фенольного водорода и действительно, этот водород не титруется в обычных условиях. Однако не исключено, что низкая кислотность этого водорода объясняется в значительной степени высокой энергией дианиона, который должен был бы иметь два сближенных отрицательных заряда. Некоторое представление о влиянии внутримолекулярной водородной связи может быть получено, если сравнить значения фенола (11,28), метилового эфира салициловой кислоты (11,28) и метилового эфира га-оксибензойной кислоты (9,58 все в 49%-ном спирте) [324]. Индукционный и резонансный эффекты метоксикар-бонильной группы усиливают кислотность, как это следует из данных по рАГ пара-соединений эти эффекты, по-видимому, в точности сбалансированы внутримолекулярной водородной связью в случае орто-соединения LIX. Для более подробного обсуждения вопроса о роли водородной связи в фенолах см. [61, 350]. [c.406]

На последнем методе следует остановиться отдельно [178]. Он основан на том, что химические сдвиги в замещенных фторбензолах определяются л-электронной плотностью на атоме фтора или на углероде, с которым связан фтор, и очень чувствительны даже к небольшим колебаниям я-заряда. Метод позволяет разделить обычные а-константы Гаммета на независимые вклады индукционного и резонансного эффекта, т. е. определить величины а/ и а%. Их находят из эмпирически выведенных соотношений (10), где б "л и б , — химические сдвиги в мета- и /гара-замещенных бензола. Метод имеет одно существенное ограничение он мало подходит для определения а-констант я-акцепторных групп типа NO2, N и, возможно, я-дефицитных гетарильных групп из-за прямого полярного со- [c.114]

Эти данные удовлетворительно согласуются с полуэмпирической теорией Ботнер-Би и Попла [10] н по методу, предложенному Джонсоном и Бонн [11], в предположении аксиальной симметрии без учета индукционного и резонансного эффектов. [c.53]

Рассмотрим, каков физический смысл о-констант Гам-мета. Э соответствии с условием стандартизации а = О для незамещенной фенильной группы, т. е., когда К—Н, а р = 1, для реакции ионизации бензойных кислот в воде. Константы а являются,-таким образом, количественной мерой влияния заместителя на реакционный центр молекулы в зависимости от природы заместителя электронная плотность на реакционном центре увеличивается или уменьшается. Влияние заместителя в мета- илц пара-тложе-нии осуществляется в результате индукционного и резонансного эффектов, причем электроноакцепторные атомы и группы (С1, Вг, N02 и др.), увеличивающие долю положительного заряда на реакционном центре, имеют а > О, а электронодонорные (ЫНг, НКз, ОК, К и др.), увеличивающие долю отрицательного заряда, имеют а < 0. Естествено, что значения а-констант зависят от того, в мета-или пара-положении находится заместитель. В табл. VII.1 приведены значения а-констант заместителей, вычисленные Гамметом. [c.288]

Наиболее интересной полосой при рассмотрении влияния заместителей на спектр беизофеиона является / -полоса. Индукционный и резонансный эффект электроотрицательных карбоксильных групп, вводимых в молекулу бензофенона, оказывает влияние на положение полос погло- [c.114]

Изучена кинетика дейтерообмена ароматических СН-связей в широкой серии моно- и полизамещенных бензолов и их азотсодержащих гетероаналогов в спиртовом растворе алкоголята калия. Для выяснения относительной роли индукционного и резонансного эффектов в механизме активации реакционного центра проведен расширенный корреляционный анализ кинетических данных.Результаты анализа свидетельствуют о доминирующем влиянии индукодонного механизма наличие вклада, обусловленного -С-эффектом, интерпретировано на основе представления о возможности б , 1Г -взаимодействий в переходном состоянии реакции дейтерообмена. Наблюдаемые для ряда полизамещенных соединений отклонения от принципа аддитивности электронных влияний связаны с нарушением механизма передачи резонансного эффекта. На обменную способность ароматических иН связей, соседних с гетероатомом азота, оказывает влияние " -эффект" его неподеленной пары, относительный вклад которого Б суммарный электронный эффект зависит от специфической сольватации азота молекулами растворителя. [c.143]

Видно, что общей чертой ддя алифатической й ароматической реакционных способностей является существенное изменение чувствительности к эффектам отроения (величины TnnajP) при переходе из конденсированных сред в ГФ. Некоторое возможные причины этого явления были нами рассмотрены ухе выше (см.раад.1-3).Однако,если при данном уровне знаний,по-видимому, нет смысла говорить об участии резонансных эффектов при определении основности алифатических ам1шов и кислотности алифатических кислот и спиртов в ГФ.то судя по результатам корреляций из табл. 4-7, обстановка в случае ароматического ряда несколько иная. Видно, что в терминах уравнения (2) резонансный эффект всегда присутствует. То хе самое имеет место (за возможным исключением,мохет быть, серии кислотности бензойных кислот в ГФ ) при пршенении уравнения (3). Как правило, интенсивности индукционного и резонансного эффектов меняются симбатно при переходе от среды к среде.Наиболее четкая зависимость прослехивается в сдучае кислотной диссоциации фенолов, где с большой точностью соблвдаются соотно- [c.994]

Показано также /9/, что при раздельном учете индукционного и резонансного эффектов корреляции между О и, 6 -постоянными могут быть аппрокеимированы уравнениями [c.1076]