Фосфины циклические

В 1954 г. одним из авторов статьи был написан первый обзор реакций присоединения неполных эфиров кислот фосфора по углерод-углеродным и углерод-азотным кратным связям, открытым им в 1947 г. в лаборатории Казанского университета. В дальнейшем в ряде обзоров, посвященных химии фосфинов > эфиров фосфористых и фосфиновых кислот , некоторым реакциям фосфорорганических соединений, с различной степенью полноты рассматривались вопросы, связанные и с реакциями присоединения тех или иных типов органических соединений фосфора. В настоящем обзоре сделана попытка систематизировать и обобщить все имеющиеся данные по присоединению фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода как к кратным, так и к простым связям в циклических соединениях. [c.10]

Константы спин-спинового взаимодействия Р—Н характеристичны для валентного состояния атома фосфора так, для соединений фосфора (III) они составляют 180—225 Гц. Эти константы могут использоваться для стереохимического отнесения геометрических изомеров (см. табл. 10.1.4). Как было недавно показано, константа взаимодействия между ядрами Р и в некоторых циклических фосфинах зависит от конфигурации атома фосфора. Углерод метильной группы, находящейся в а-поло- [c.620]

Реакции фосфина и замещенных фосфинов с олефинами были инициированы ультрафиолетовым облучением, рентгеновскими лучами, перекисями и азонитрилами. Фосфин был присоединен к олефинам с концевой и с внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. В реакциях с олефинами с концевой двойной связью могут принимать участие все связи Р — Н. Так, из октена-1 образуются октил- (О—75%), диоктил- (О—39%) и три-октил- (4—100%)фосфины, причем относительные выходы зависят от соотношения исходных веществ [3181. [c.239]

Кроме того, промежуточное соединение ионного типа было предложено для реакции циклических карбонатов с фосфинами [1491 [c.319]

Последи яи стадия реякции Виттига — 1 ис-элиминирование окиси трифенилфосфина через четырехчленное циклическое соединение 61— формально относится к реякции разложения алкоксида фосфония на окись фосфина и углеводород [67]. [c.320]

Диокса-5-фосфациклогексаны (342) получают нуклеофильным присоединением фосфина к -разветвленным альдегидам или взаимодействием ароматических альдегидов с фосфином или арил-фосфинами. Они довольно устойчивы к кислотному гидролизу и аутоокислению, что, вероятно, обусловлено стерическимн затруднениями, создаваемыми циклической структурой. [c.658]

Соединения фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. Циклические фосфины, арсины, стибины и висмутины (29 2 = Р, Аз, ЗЬ, В1 п = 5, 6), полученные по реакции BrMg( Hз) MgBr-Ь R2 l2-> (29), обычно проявляют такие же свойства, как и их алифати- [c.262]

Азетидиновый цикл гораздо менее напряжен, чем азиридиновый, и поэтому по химическим свойствам азетидины ближе всего к обычным вторичным аминам (обзоры см. [37, 38]). Циклическую систему можно синтезировать с различной степенью эффективности в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения. Например, эфир 15 получают с высоким выходом циклизацией бромо-эфира 16, но сам азетидин с достаточной степенью селективности таким способом получить нельзя. Модифицированная циклизация, термическое элиминирование оксида трифенилфосфина из фосфини-мида 17, дает возможность синтезировать незамещенный азетидин [39]. Азетидин представляет собой жидкость с т. кип. 62,5 °С, смешивающуюся с водой. [c.419]

Влияние конформации на реакционную способность показано в реакциях циклических дисульфидов. Калвин [128] нашел, что липоевая кислота, имеющая важное значение в реакции кофермен-та А, окисляется персульфатом аммония гораздо быстрее, чем 1,2-дитиан и диэтилсульфид. Если принять следующий механизм (по аналогии с реакциями фосфинов) [129] [c.217]

Реакции фосфинов с дикетонами приводят к циклическим соединениям. Так, фосфористый водород с пентандионом-2,4вереде соляной кислоты образует с высоким выходом кристаллический продукт состава СщН уОзР, которому на основе спектральных и химических исследований придана структура 1,3,5,7-тетраметил-2,4,8-триокса-6-фосфаадамантана [c.25]

Эти результаты указывают на то, что реакция циклических карбо натов с вторичными фосфинами включает первоначальное окисление фосфина. Предложен следующий механизм реакции [c.29]

Многие циклические третичные фосфины типа (5) были синтезированы взаимодействием дигалогенфосфинов и реактивов Гриньяра— производных полиметилендигалогенидов (уравнение 9) [8]. [c.604]

Наиболее удобным вариантом реакции присоединения является радикальное присоединение, инициируемое УФ-светом, азобис(изо-бутиронитрилом), органическими пероксидами, рентгеновскими лучами или излучением °Со. Этим путем получены многие фосфины, включая трифторметилпроизводные типа (23) [31] (уравнение 28). Циклические третичные фосфины были синтезированы внутримолекулярным присоединением (уравнения 29, 30) или взаимодействием диенов с первичными фосфинамн за счет двукратного присоединения по Михаэлю (схема 31). [c.610]

Одним из наиболее простых методов создания Р—С-связи является реакция ароматических соединений с галогенфосфинами в. присутствии катализаторов — кислот Льюиса. При использовании большого избытка ароматического соединения хорошие выходы третичных фосфинов могут быть достигнуты даже с РС1з, как показано на примере синтеза фосфина (28) (уравнение 35). Циклические фосфины, например (29), получены циклизацией хлорфосфинов в условиях реакции Фриделя — Крафтса (уравнение 36). [c.611]

Помимо рассмотренных методов для получения фосфониевых солей используется катализируемая кислотами реакция фосфинов с простыми эфирами или спиртами. Такие реакции особенно ценны в синтезе циклических фосфониевых солей (70), протекающем путем внутримолекулярной конденсации. Соль (70) гладко образуется из со-гидроксифосфинов при обработке их избытком бромистого водорода (схема 126) [118]. [c.640]

Как уже упоминалось выше, в каталитических композициях вместо карбидов или ацетилидов можно использовать фосфорорганические соединения, такие, как трибутил- или трифенилфосфин [229]. Предпочтительные соотношения органофосфин органогалогепид алюминия галогенид титана лежат в интервале (0,2—3) (0,2—3) 1. В патентах, относящихся к использованию карбидов, ацетилидов и фосфинов, имеется интересное указание на то, что каталитическая система эффективна не только для полимеризации нормальных, разветвленных, циклических олефипов и сопряженных и несопряженных диенов, но и для сополимеризации сопряженных диенов с олефинами или полярными мономерами, такими, как акрилонитрил, метилметакрилат, винилацетат, винилхлорид и винилпи-ридин. [c.113]

Разнообразные циклические и ациклические аллилсульфенаты можно генерировать таким способом in situ и затем улавливать тиофильными реагентами, такими, как триметилфосфит, трис(ди-этиламино) фосфин или ион PhS-. Такая последовательность реакций [57] представляет собой общий метод синтеза аллильных спиртов (уравнение 47) и тризамещенных алкенов. По сути дела это превращение является обратимой 1,3-инверсией сродства к заряду и, таким образом, доказывает синтетическую равноценность сульфоксид-аниона и винил-аниона RR — -R . [c.435]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

Начальный угол вращения ао=—128° медленно уменьшается приблизительно до —92°, вероятно, вследствие окисления фосфина. Однако в данном случае оптическая активность может быть обусловлена асимметрией циклической системы, та с что необходимо было получить в оптически активных формах нециклические фосфины. Это удалось сделать Хорнеру с сотрудниками [23] изящным методом, включающим электролитическое восстановление оптически активных фосфониевых солей, полу- ченных ранее Мак-Ивеном, Ван-дер-Верфом и сотрудниками [24] [c.25]

Эти циклические полифосфины вступают в характерные реакции соединений с Р—Р-связью, сопровождающиеся разрывом кольца и образованием производных фосфинов и бифосфинов [75]. Так, с натрием и литием [79] они образуют дианионы [c.51]

Первичные амины взаимодействуют с РС1з и КРС1г, образуя циклические амиды [88], аналогичные по структуре циклотетра-фосфинам. Обе структуры отвечают склонности трехвалентного фосфора к образованию связей под углом 90°. Производные фе-нилгидразинов [89] и ароматических аминов [90, 91] охарактеризованы Михаэлисом и сотрудниками. [c.56]

Циклические эфиры, например этнленкарбонат [47], при взаимодействии с первичными, вторичными и третичными фосфинами при 130—200° образуют олефины и двуокись углерода. Как и с лактонами, реакция может идти либо по ненасыщенным, либо по насыщенным углеродным атомам, что соответственно представлено следующими уравнениями [c.210]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфины циклические: [c.445] [c.239] [c.319] [c.322] [c.71] [c.160] [c.307] [c.657] [c.50] [c.50] [c.39] [c.91] [c.31] [c.71] [c.59] [c.80] [c.33] [c.290] [c.622] [c.628] [c.674] [c.33] [c.290] [c.151] [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология