Формы лодки

Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может принимать две конфигурации—форму кресла и форму лодки (конформационные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 5.1). [c.174]

Однако эти формулы не отражают пространственного расположения атомов в молекуле сахаров. В природе пиранозное кольцо не является плоским и может возникнуть большое число конформаций шесть в форме лодки и две в форме кресла . Форма кресла является более устойчивой, и, по-видимому, она преобладает в большей части природных углеводов. [c.227]

У большинства сахаров оно имеет форму кресла, а у некоторых-форму лодки эти конформации изображаются при помощи конформационных формул (рис. 11-11). Как мы увидим дальше, биологические свойства и функции многих полисахаридов определяются в значи- [c.308]

Собрать модель молекулы циклогексана. Напряжены ли связи в этом кольце Как расположено кольцо в плоскости или в пространстве и почему Что напоминают крайние части модели молекулы циклогексана Зарисовать модель его молекулы в форме кресла и в форме лодки (седла). Можно ли выразить их одной структурной формулой и относятся ли они к одному и тому же веществу Какие типы реакций характерны для циклогексана [c.160]

Разница в потенциальной энергии приводит к тому, что при обычных условиях преобладающая часть молекул (выше 99%) циклогексана и его простых производных находится в креслообразной форме, характеризующейся более низкой энергией. Форма лодки появляется в большей концентрации только при значительно более высоких температурах, когда приданная молекуле энергия позволяет ей перейти в состояние с высокой потенциальной энергией. С качественной стороны указанные закономерности сохраняют силу и для многих гетероциклических аналогов [c.79]

Аналогично равновесию между формой кресла и формой лодки циклогексана устанавливается равновесие между двумя конформационными изомерами Л и , отличающимися положением заместителя К [c.81]

Стабильность формы лодки в производных циклогексана [c.91]

В форме лодки молекулы циклогексана можно выделить четыре различные типа связей связи при углеродных атомах С(2), С(з), С(5) и С(6) обозначаются символами Ье (лодочно-экваториальные) и Ъа (лодочно-аксиальные), так как они напоминают обычные связи циклогексана связи углеродных атомов С(1) и С(,() [c.91]

В то время как изомеризация (1) и (2) происходит гладко, реакция (3) вообще не может быть осуществлена в тех же условиях. Изомер, который должен был бы при этом образоваться, обязательно имел бы среднее кольцо в форме лодки. Эпимеризации облегчается присутствием соседней карбонильной группы. Однако и неактивированный углеводород может [c.99]

Рис. 2. Наиболее стойкие конформации циклогексана Л — форма лодки, Б — форма кресла, ах — аксиальные атомы (или группы), ед —экваториальные атомы (или группы)

А — формы лодки Б — формы кресла В — схема возможных конформационных [c.9]

Рис. 51. Переход конформации кольца циклогексана из формы лодка в форму кресло [7].

В случае циклогексана наряду с нестойкими переходными формами, содержание которых обычно ничтожно мало, могут существовать две стабильные формы форма лодки ванны) и ( рма кресла (рис. 3). Из них более стойкая форма кресла, поскольку в ней содержится наименьшее число заслоняющих друг друга водородных атомов. По энергии они отличаются на 6,9 ккал-моль с меньшим содержанием у формы кресла, вследствие чего при обычных условиях цикло-гексан находится почти исключительно (на 99%) в конформации кресла. Переход этих форм может быть представлен как результат вращения частей молекулы (см. стрелки на рис. 3) и связан с затратой или выделением энергии. Следует напомнить, что часть атомов водорода циклогексана в конформации кресла занимает положение, близкое к плоскости молекулы. Такие атомы называются экваториальными. Другая часть атомов водорода занимает положение, близкое перпендикулярному к плоскости молекулы. Такие водороды или заместители называются аксиальными (рис. 3). [c.35]

В настоящее время работами Ривса, а затем и многих других авторов [10, 11] показано, что подобно циклогексану пиранозы существуют главным образом в наименее напряженной форме — форме кресла в некоторых случаях возможно существование и формы лодки. [c.37]

Конформации пиранозного кольца С—формы кресла В —формы лодки справа внизу — схема возможных конформационных переходов [c.37]

Еще в 1957 г. Ривс с сотр. [14] обратил внимание на значение форм лодки. Хотя форма кресла и обладает более низкой энергией, при некоторых обстоятельствах эта энергетическая разница может оказаться очень малой —когда конформация лодки позволяет всем объемистым заместителям расположиться экваториально. Возможно, что формы лодки образуются не в геометрически правильных, а в скошенных формах. Такие конформации могут возникнуть при действии на гликозиды щелочей, ос< нно это возможно для полисахаридов. [c.40]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

В тех случаях, когда вследствие свободного вращения не появляется новых форм, которые можно отличить друг от друга, получается либо частота зигзагообразной формы, например, у хлористого изопропила 612 и у хлористого третичного бутила 570, либо частота формы лодки , например, у хлор-тетра- метилметана 722 сл-1. [c.123]

Дигидропиразин (25), его кислородный 26) и сернистый (27) аналоги представляют в принципе циклическую сопряженную систему. Однако маловероятно, чтобы сопряжение через гетероатомы было совершенно свободным, так как шестичленное кольцо, содержащее восемь делокалнзованных я-электронов, должно поглощать при гораздо больших длинах волн, чем любое из приведенных соединений. Молекула (27) не плоская, а имеет форму лодки [79] и является, в сущности, неароматическим соединен лем [c.337]

Следует отметить, что одновременное участие эфирного и фосфорильного кислорода в донорно-акцепторных связях возможно как при образовании одноядерного комплекса с четырехчленным циклом (состава 1 1), так и двухядерного с восьмичленным циклом (состава 2 2). Поэтому важное значение приобретают криоскопические измерения. Молекулярный вес, найденный нами для системы Ti U — ТБФ в бензоле эквимолекулярного состава, оказался равным 852, что хорошо согласуется с рассчитанным для двухядерного комплекса с восьмичлепным циклом (Л/рассчит = 912). Кроме того, для этой же системы в бензоле нами был измерен дипольный момент, который оказался равным 9,6 диоптрии. Значительная величина дипольного момента несовместима с плоскостным строением восьмичленного цикла и может быть оправдана лишь формой лодки , когда эфирный и фосфорильный кислороды разных молекул ТБФ занимают г/мс-положепие в одной и той же молекуле Ti U. [c.120]

Циклогексан, а л к и л ц и к л о г е к с а н ы и диметилциклогексаны. Термодинамические величины циклогексана, метилциклогексана, этилциклогексана и семи диметилциклогексанов вычислены Бекетом, Питцером и Спитцером [7]. Пары циклогексана рассматривались ьак равновесная смесь двух различных геометрических форм молек лы. Разность энергии этих двух форм была принята равной 5600 кал/моль, так как изменение формы кресла в форму лодки закручивает две связи С — С от их потенциального минимума до максимума. Число симметрии формы лодки равно 2, а формы кресла б, что и эбусловливает разницу в 1п 3 единиц энтропии между энтропиями этих д зух форм. Как и при расчете термодинамических величин циклопентана, для некоторых изгибающих колебаний С—С учитывалась ангармоничность. [c.520]

Рис. 185. Фотографии моделей структур а-циклодекстринов, построенных пз глюкозных структурных единиц в форме кресла С-1 (а) и в форме лодки ВЛ (б). Верхний слой из СН ОН-груни удален [74].

Эквивалентность атомов бора была показана методом ядерного магнитного резонанса на [12]. Так как молекулярную модель можно построить только исходя из структуры VI, но не VII, первая структура более вероятна. Дипольные моменты сыжж-тетразате-траборинов равны нулю или чрезвычайно малы. Эти данные также согласуются с каждой из двух вышеупомянутых структур. Однако рентгеноструктурные данные [13] свидетельствуют в пользу восьмичленной циклической структуры, которая существует, вероятно, в форме лодки с сильно локализованными чередующимися л-связями [14]. [c.197]

В 50-х годах XX в. стереохимия углеводов получила дальнейшее развитие (Ривз) стали изучаться их конформации (сгр. 64). Представления о пиранозах как о циклах, расположенных в одной плоскости, естественно, не могли удовлетворить ученых хотя бы потому, что при плоскостном расположении цикла валентные углы должны сильно отличаться от нормальных (109°28 ), и такие кольца должны быть очень напряженными. Вследствие наличия кислородного атома и ряда асимметрических углеродных атомов пиранозное кольцо может существовать в виде восьми более стойких конфигураций. Часть этих конформаций имеет форму лодки , часть — форму кресла (рис. 47, а и б). Более стойкой, а потому и более часто встречающейся является форма кресла . На рис. 47, в приведены конформационные формулы а- и Р-глюкозы, отражающие конформационную форму, в которой она обычно находится в свободном состоянии и в ряде своих производных. [c.225]

На рис. 2.8 изображены кроме кресла еще два конформера циклогексана форма ванны, или форма лодки, имеет 8 заслоненных заместителей и поэтому обладает примерно на 7 ккал/моль большей энергией, чем форма кресла барьер взаимопревращения этих форм друг в друга около 10 ккал/моль. В форме искаженной ванны, называемой иногда твист-формой, заслонение несколько меньше, энергия этой формы на 5,5 ккал/моль выше энергии формы кресла. Обе некресловидные формы не играют существенной роли в кон-формационном равновесии циклогексана и его моно замещенных (искаженной формы менее 0,1%). У полизамещенных циклогексанов искаженная форма, а возможно, и форма ванны, которая в старой литературе рассматривалась как единственная альтернатива форме кресла, может стать предпочтительной. Так обстоит дело, например, у ди-тре/тг-бутилпроизводных, у которых в форме [c.123]

Следует упомянуть, что в оригинальной работе Мейера и. Ларнер приведена формула гликогена, состоящая из моносахаридных остатков в форме лодки, что соответствовало представлениям того времени (теперь принимается форма кресла). Тем не менее образование конформации кресла через конформацию полукресла (как это происходит при кислотном гидролизе гликозидов) остается вполне вероятным, и с этой точки зрения изложенная теория дает удовлетворительное объяснение действиям а- и Р-амйлаз. [c.206]

SopMa кресла 2130 ормалин 4829 форма лодки 1165 формальдегид 4826 формальдегидная кожа 4828 формальдегидное дубление 4827 [c.717]

Поскольку частная конформация, выраженная формулой (1г), т. е. сын-перипланарная, отражает состояние с максимальной потенциальной энергией, форма лодки имеет более высокое энергетическое содержание, так как она включает два расположедия этого типа. с н-Перипланарное расположение в полиметиленовой цепи приводит к увеличению потенциальной энергии на [c.79]

Эта искаженная форма лодки циклогексана имеет намного большее содержание энергии, чем форма кресла (разница около 5,5 ккал/моль), но в противоположность форме правильной лодки является стабильной структурой. Кривая, отражающая изменение потенциальной энергии в ходе этого процесса, включает максимум, соответствующий правильной лодке, и два минимума, соответствующие твист-лодкам (скошенным лодкам), показанным формулами (ХХШа) и (ХХШб) [c.92]

Включение в сложную полициклическую структуру, в которой форма кресла вынуждает второе циклогексановое кольцо присоединяться посредством двух аксиальных связей (например, гракс-с н-транс-пергидрофенаитрен и транс-анти-транс-пергид,-роантрацен). Форма лодки тогда стабилизируется, как было экспериментально установлено, например, в случае 8-изотестостерона (XXV) [c.93]

Таким же образом можно описать различные связи в гидроароматическом кольце тетралина и в 1,2-эпоксициклогексане, где четыре атома углерода фиксированы в одной плоскости вследствие сочленения с другим планарным кольцом. Форма лодки является возможной формой среднего циклогексадиенового кольца в 9,10-дигидроантрацене. [c.94]

Циклические полифосфаты, являющиеся солями анионов общей формулы [Р 0з 1" , например М3Р3О9, триметафосфат (20.XXIII), и М4Р4О12, тетраметафосфат анион последней соли может иметь форму лодки и форму кресла. [c.370]

В приведенную выше схему Мейера и Ларнера нужно внести поправку в отношении конформации нередуцирующегося остатка глюкозы в мальтозе (должна быть скошенная форма лодки). Что касается оценки этой схемы, то, хотя и нельзя считать ее полностью доказанной, она во всяком случае дает первое удовлетворительное объяснение различий действия а- и р-амилаз, основанное на современных представлениях. [c.26]

Чрезвычайно высокая температура плавления (430— 450°) полициклогексилового эфира рассматривается как признак его транс-структуры. Предполагается, что конформация кольца циклогексана переходит из формы лодка (мономер) в форму кресло (полимер). Механизм, предложенный для полимеризации данного типа, иллюстрируется рис. 52 [7]. Высокую реакционную способность [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология