Оптическая активность молекулярный параметр

Приемлемая молекулярная теория оптической активности должна разрешить две задачи во-первых, дать детальную картину рассматриваемого физического явления на молекулярном уровне и в этой связи рассмотреть взаимодействие между молекулой и циркулярно-поляризованным светом и, во-вторых, дать формулы для количественного расчета эффекта. Как это часто случается, когда молекулярные теории применяются для объяснения какого-либо физического явления, вторая задача не может быть решена полностью, по крайней мере для сложных молекул. Это обусловлено главным образом теми приближениями, которые необходимо сделать, чтобы получить удобное для работы математическое выражение. Кроме того, нужно также знать многочисленные молекулярные параметры, от которых зависит величина вычисляемого эффекта и которые часто неизвестны. Тем не менее эти теории позволяют обнаружить интересные особенности явления, которые будут кратко рассмотрены ниже. [c.264]

Начиная с ранних наблюдений оптической активности растворов, содержащих диссимметричные молекулы, сложилось ясное представление о том, что это явление непосредственно связано с характером распределения атомов и групп молекулы в пространстве. Эта тесная связь оптической активности с абсолютной конфигурацией молекулы дала потенциально очень мощный инструмент для изучения стереохимии. Однако для реализации полных возможностей этого метода следует в полной мере понимать молекулярные факторы, управляющие знаком и, возможно, относительной величиной вращательной силы индивидуального электронного перехода. На практике обычно пытались создать модель для расчета значений молекулярного вращательного параметра Р и угла вращения а, но, по-видимому, это менее важно и даже более затруднительно, чем определение знака эффекта Коттона для каждого представляющего интерес перехода. По крайней мере знак вращательной силы для данного перехода не зависит от природы растворителя, температуры и тому подобных факторов, как зависит от них а, а также не зависит от энергии различных других переходов. [c.221]

Предсказать число оптически активных колебаний в кристалле, зная его структуру, относительно нетрудно, однако довольно-таки сложно решить эту проблему количественно. Анализ колебаний свободной молекулы не представляет трудности только в простейших, случаях. В кристаллах дело обстоит значительно сложнее из-за того, что необходимо учитывать взаимодействие между молекулами. В различных методах для описания колебательного спектра используются потенциалы, силовые постоянные и структурные параметры. Во-первых, обобщенный кристаллический потенциал выбирают определенным образом, включая в него члены, ответственные за молекулярные взаимодействия при этом задача решается методами теории колебаний свободных молекул. Во-вторых, делаются попытки, более или менее успешные, объяснить смещение частот и расщепление полос в спектре кристаллов введением малого дополнительного члена (возмущения) в потенциал свободной молекулы. И, наконец, для предсказания частот мод решетки простейших молекулярных кристаллов используют межмолекулярные потенциальные функции, соответствующие различным физическим предположениям. [c.387]

Параметры /г, f, g и 1 являются сложными выражениями, включающими волновые функции различных возможных состояний оптически ативных молекул и молекул растворителя. На практике обычно выбирают растворитель, прозрачный для света изучаемого диапазона частот, так что влияние растворителя на эффект будет небольшим. Нет необходимости рассчитывать это влияние с применением развитой выше теории, его можно просто учесть введением фактора, значение которого при разных длинах волн определяется из экспериментальных измерений показателя прело.мления растворителя. Поэтому остается установить связь между показателем преломления и коэффициентом поглощения для оптически активных соединений, с одной стороны, и молекулярными параметрами этих соединений, — с другой. Для этого нужно величины и подставить в уравнения Максвелла для диэлектрика. Таким образом было получено четыре уравнения [4]—для показателя преломления, коэффициента поглощения в случае неноляризованного света, оптического вращения и кругового дихроизма. [c.268]

При разработке жидкокристаллических материалов для различных устройств необходимо знать не только каковы физические параметры отдельных компонентов, но и как они изменяются при смешивании НЖК с тем или иным веществом. Если в 1970-е годы преобладала тенденция составлять ЖКМ из компонентов, имеющих близкое химическое строение, то в последнее время для получения различных полезных свойств ЖКМ стали делать из смесей полярных и неполярных веществ, относящихся к различным химическим классам, а также вводить в их состав немезогенные и оптически активные добавки. В настоящей главе будут рассматриваться вязкостные свойства четырех основных типов смесей ЖК из веществ, имеющих сходное молекулярное строение из полярных и неполярных веществ из систем смесей мезоген-немезоген из смесей НЖК с оптически активными добавками. [c.171]

Очевидно, что свойства молекул, определяющие величину оптического вращения, выражаются через параметры р и у. Найдем порядки величин этих параметров для типичных оптически активных веществ. Предположив, что молекулярное вращение имеет довольно большое значение в 200° при измерениях с длиной волны света 6000 А, мы находим из (Ж-15), что (P+y)=8x 10 . Хотя могут встречаться и большие значения, особенно при использовании света с длиной волны, близкой к полосе поглощения оптически активного вещества, приведенная величина может рассматриваться как грубый верхний предел для значения (Р + у) большинства оптически активных молекул. Представляет интерес использовать это значение для сравнения величин дипольного момента, наведенного в оптически активной юлeкyлe изменяющимся магнитнььм полем, с обычным наведенным моментом т — аЕ, где а —поляризуемость, определенная уравнением (Г-ба), а —электрическое поле. Постоянная а обычно имеет порядок величины 10 см . Мы нашли, что Р и у обычно равны по величине, так что мы можем принять р 4- Ю " . Поэтому отношение двух наведенных моментов будет равно [c.473]

Эффективность работы ДИК-лазера зависит от многих параметров способа накачки, давления и температуры рабочего газа, поляризации излучения накачки, параметров оптического резонатора, конкретный выбор которых определяется молекулярными характеристиками активной среды. Важнейшую роль играют скорости врап ательной и колебательной релаксаций, параметры насыщения переходов с поглощением и излучением. При недостаточно быстрой колебательной релаксации (эффект узкого горла ) инверсия заселенностей вращательных уровней в возбужденном колебательном состоянии будет существовать лишь в течение короткого промежутка времени после начала накачки, так как в результате вращательной релаксации, скорости которой выше скоростей колебательной релаксации, среди вращательных уровней быстро установится больцмановское распределение заселенностей. Возможно, в значительной степени с этим неучтенным должным образом в теории эффектом узкого горла связано расхождение в несколько раз эконериментальных и расчетных величин /Сус [12, 17]. Более полный учет процессов колебательной релаксации молекул и некоторых других эффектов приводит в случае непрерывного лазера на фторметане к лучшему согласию экспериментальных и теоретических значений его выходных параметров [29] (одна из программ расчета параметров ДИК-лазеров на ЭВМ описана в [30]). При низких давлениях рабочего газа и насыщении возбуждаемого перехода коэффициент усиления мал из-за малой абсолютной величины инверсии уровней. С ростом давления эта величина растет, однако растет и эффективность столк-новительной вращательной релаксации, приводящей к термализа-ции вращательных уровней. Из-за столкновительного уширения линии излучения уменьшается сечение вынужденного испускания. Кроме того, уменьшается скорость диффузии молекул, играющей важную роль в процессах колебательной релаксации. В результате Кус при давлениях выше некоторого оптимального начинает падать. Оптимальное давление большинства ДИК-лазеров составляет 4-ь40 Па, причем в одном и том же газе оптимальные давления для генерации на разных длинах волн обычно различны. [c.174]