Оптическая активность молекулярный

В лабораторной практике и научных исследованиях для определения химического состава нефтепродуктов в дополнение к химическим методам анализа часто используют такие оптические свойства, как цвет, коэффициент (показатель) преломления, оптическая активность, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по оптическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепродуктов, о возрасте и происхождении нефти. [c.102]

Иная картина обнаруживается у оптически активных молекулярных структур. Уже в 1874 г. Вант-Гофф предсказал строение оптически активных молекул, связав это явление с существованием энантиоморфных, не имеющих плоскостей симметрии, форм молекул (рис. У.П). Им было предсказано строение правой и левой винных кислот (рис. У.12, а и Ъ). Их растворение в отдельности приводит к образованию право- и лево-вращающих растворов. Виноградная кислота состоит из смеси в равных количествах обеих кислот и оптически неактивна. Антивинная кислота (рис. V. 12, с) также оптически неактивна, но по другой причине один тетраэдр вращает влево, другой на столько же вправо. [c.382]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

Однако иногда (в виде исключения) химическое расщепление не удается осуществить. Бывает, что обе соли, полученные из ./-кислоты к оптически активного основания или из ./-основания и оптически активной кислоты, образуют молекулярное соединение, которое кристаллизуется таким образом, что разделение путем дробной кристаллизации в температурном интервале, в котором они являются устойчивыми, [c.136]

Наиболее простым закономерностям подчиняются идеальные растворы, образуемые веществами, сходными по химическому составу и физическим свойствам. Отклонения от идеальности вызываются химическими (ассоциация, диссоциация, сольватация и т. п.) и физическими (влияние различия молекулярных объемов и сил взаимодействия молекул) эффектами, Отклонения от идеальности, обусловленные различием химических свойств, как правило, уменьшаются с ростом температуры, а отклонения, вызванные неодинаковыми молекулярными размерами, возрастают. Введенное понятие идеальных растворов имеет не только теоретическое, но и практическое значение. Свойствами идеального раствора ие обладает ни один реальный раствор, за исключением растворов оптически активных и.зомеров и смесей, состоящих из компонентов, различающихся по изотопному составу, однако очень многие растворы практически ведут себя, как идеальные растворы. [c.180]

Здесь важно отметить, что вращение плоскости поляризации оптически активного вещества очень чувствительно к разности П/—Иг, которая имеет порядок 10 . Столь небольшие различия приводят к вращению на угол более 10° для 1)-линии натрия. Следует отметить, что в обычных рефрактометрических исследованиях точность определения показателя преломления не превышает Ю-. Удельное вращение [а] л, естественно, различно для разных веществ и составляет десятки и даже сотни градусов. Оно зависит от Я, а также от применяемого растворителя. Молекулярное вращение достигает величин порядка десятков тысяч градусов, что, конечно, не имеет определенного тригонометрического смысла, но важно как физикохимическая характеристика оптически активного вещества в данных условиях. [c.174]

Феноменологические представления о различии показателей преломления для лучей с правой и левой круговой поляризацией не дают возможности установления более глубоких связей явления оптического вращения и молекулярных свойств. К сожалению, в теории оптической активности, как и в теориях ряда других методов, не достаточно полно решена прямая задача и поэтому ограничено решение обратной задачи метода. Прямая задача состоит в определении экспериментально измеряемого угла вращения а на основе молекулярных свойств. Взаимодействие света с веществом связано с характером волновых функций электронного состояния и их изменениями в электромагнитном поле волны. Однако волновые функции для электронных состояний многоатомной молекулы из-за [c.174]

Уравнение для молекулярного вращения объясняет основные условия и характер явления оптической активности. [c.180]

Для проведения эксперимента по ДОВ необходимо использовать стандарты с известными молекулярными вращениями и исключить или учесть оптическую активность материала кюветы. [c.189]

В молекулярном ионе симметрии Оз уровни Tig расщепляются на и Лг. Согласно таблице характеров для этих уровней возможна оптическая активность обоих переходов и - - Ла, поскольку 2 и Rz, рассматриваемые как операторы электрического и магнитного дипольных моментов, принадлежат к неприводимому представлению А2, г х и Rx л у и Ry принадлежат к неприводимому представлению Е. [c.211]

Поляриметрия — это метод измерения величины вращения плоскости поляризации света при прохождении его через оптически активные вещества. Найденное оптическое вращение пересчитывают в удельное или молекулярное вращение. [c.258]

Энантиоморфизм проявляется в некоторых физических свойствах кристаллов, например, в возникновении оптической активности. Кристаллы правого и левого кварца различаются знаком направления вращения плоскости поляризации. При плавлении или растворении, т. е. при разрушении кристаллической структуры, оптическая активность кварца исчезает, тогда как при растворении молекулярных энантиоморфных кристаллов оптическая активность в растворах сохраняется. Смеси одинакового количества правых и левых молекул, называемые рацематами, не проявляют оптической активности. То же относится к кристаллам, в структурах которых имеется одинаковое число правых и левых винтовых осей (алмаз). [c.45]

Поскольку центральный атом углерода в аллене находится в состоянии зр-гибридизации, его Ру и р,-электроны движутся во взаимно перпендикулярных плоскостях, что обусловливает и соответствующую стереохимию С1 —Са и Са—Сз я-связей. В таком случае группы К СК" лежат также перпендикулярно друг другу. Это приводит к молекулярной асимметрии, которая и была подтверждена синтезом оптически активного аллена [c.118]

Факторы, определяющие величину вращения. Эффект Коттона. Для сравнения оптической активности комплексов вводятся понятия удельная вращательная способность [а] и молекулярная вращательная способность [М] расчет этих величин производится по формулам [c.56]

Кроме мезовинной кислоты, существует и вторая оптически неактивная модификация — рацемическая винная кислота, обычно называемая виноградной. Как видно из таблицы 13, свойства рацемата заметно отличаются от свойств составляющих его компонентов. Это доказывает, что рацемат является не простой смесью оптически активных форм, а их молекулярным соединением. [c.267]

Асимметрический атом углерода — главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — кремния, азота, фосфора, мышьяка, серы и др. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия). В комплексных соединениях асимметрия часто возникает в октаэдрической пространственной структуре. [c.42]

Особенно эффектные доказательства сохранения ближнего порядка в свободных изотактических молекулах содержатся в работах Пино и его сотрудников [ 6, i37j и других авторов [ 8, i39j fjQ исследованию оптической активности изотактических полимеров. В этих работах был синтезирован и изучен ряд полимеров оптически активных а-олефинов, т. е. полимеров типа (— Hj— HR—) . где R — оптически активный привесок, содержащий асимметрический атом углерода. Оказалось, что молекулы изотактических фракций таких полимеров обладают весьма большой оптической активностью молекулярная вращающая способность [М] указанных полимеров (т. е. угол вращения плоскости поляризации в расчете на моль мономерных единиц вращающего вещества) по абсолютной величине более чем на порядок превышает молекулярную вращающую способность аналогичных низкомолекулярных соединений (см. табл. 6. заимствованную из работы [ )- Знак оптической активности исследованных поли-а-олефинов определяется абсолютной конфигурацией асимметрического атома углерода мономера все полимеры (З)-а-олефинов характери- [c.116]

Обращают на себя внимание очень малые величины вращения, лежащие, например, при применении сокатализатора (—)-ментола на грани ошибок измерения (—0,02°). В хлороформе, однако, величина вращения повышается и изменяет знак, что подтверждает наличие оптически активного полимера. Аморфная фракция полимера не обладала оптической активностью. Молекулярный вес полимеров был достаточно велик, чтобы элиминировать вклад в общее вращение концевых групп, а знак вращения был противополо-я ен знаку вращения борпилового и ментилового эфиров, что [c.171]

Название этой главы нуждается в пояснении. Фактически известно очень небольшое число чисто неорганических оптически активных молекулярных соединений. Упомянем только об одном примере, а именно о трмс-[дигидро-ксотетрамминкобальт (П1)] кобальт (П1) гексанитрате, расщепленном в 1914 г. [c.103]

В нефтях или отдельшлх их фракциях устанавливали а) физикохимические показатели — плотность, оптическую активность, молекулярный вес, кислотность (электрохимическим титрованием), аншлиновые точки и др. б) состав углеводородной части — фракционный, групповой углеводородный (методом анилиновых точек), кольцевой (методы п д, — Ж, п — д, — V), концентрацию метановых углеводородов (карбамидным методом) и твердых углеводородов в некоторых случаях были проведены специальные исследования — микрохроматографические (при работе с небольшим [c.5]

Почти все сырые нефти обладают низкой оптической активностью. Вращение обычно правое, но в некоторых случаях оно меняет направленпе, редко его совсем нет. Сила вращения сконцентрирована в определенных фракциях, причем максимум лежит у соединений с молекулярным весом от 350 до 400, это максимум для всех сырых нефтей [157 — 159]. Присутствие оптически активных веществ в устойчивой природной нефти было сильным аргументом в защиту достаточно низкотемпературного происхождения нефти из органических исходных материалов. Сначала считали, что эти соединения являются производными стеринов. Более позднее исследование показывает, что это явление может быть отнесено к углеводородам, особенно к неаро.матическим поли-циклпческим [160]. [c.186]

Стераны и гопаны являются основными источниками оптической активности нефтей. На рис. 56 показано изменение оптической активности нефтяных фракций с увеличением температуры кипения [68]. Хорошо видно, что наибояьшаяГбптическая активность наблюдается для фракции 420—550° С, содержащей углеводороды, имеющие молекулярный вес в диапазоне 350—450 мае. чисел, т. е. углеводороды состава —С35 — стераны и тритерпаны. В этом нет ничего необычного, так как число хиральных центров в этих углеводородах достаточно велико (8—9 в стеранах и 9—10 в гопанах.) К тому же абсолютные величины оптической активности хиральных центров, находящихся в циклической части молекул, обычно весьма велики. Удивление здесь вызывает другое. Каким образом, в условиях катагенеза и вероятного воздействия кислотных катализаторов могла сохраниться оптическая активность Тем более, что ранее была показана большая роль реакций эпимеризации при образовании неф- [c.142]

При действии избытка 100%-ной серной кислоты при комнатной температуре нормальные первичные спирты превращаются в алкипсерные кислоты, не образуя диалкил сульфатов [8], но после длительного стояния от кислоты отслаивается сложная смесь углеводородов, относящихся главным образом к парафиновому ряду. При этерификации первичных изоспиртов с разветвленными цепями, включая изобутиловый,. изоамиловый и оптически активный амиловый спирты, кроме сложных эфиров, получаются соединения, обесцвечивающие бромную воду. Наибольшее количество этих соединений отмечено при этерификации изо-бутилового спирта. При действии серной кислоты вторичные и третичные спирты сначала превращаются главным образом в сложные эфиры, которые при стоянии в присутствии избытка серной кислоты образуют углеводороды. Маслянистый слой, медленно отслаивающийся от серной кислоты, содержит большой процент насыщенных углеводородов [9]. Водород, необходимый для их образования, освобождается путем диспропор-ционирования типа сопряженной полимеризации [10], в результате которого получаются циклоолефины, остающиеся в кислом растворе. Из цетилового спирта получается вещество с т. пл. 50°, обладающее свойствами парафинового воска. Цикло-гексанол превращается в высококинящие углеводороды [11]. Кислый сульфат, приготовленный из трифенилкарбинола [8], представляет собой сильно диссоциированную кислоту, судя по его низкому молекулярному весу в растворе сернох кислоты. Он разлагается водой, регенерируя трифенилкарбинол. [c.8]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Спектрополяриметры и дихрографы должны аналогично спектрофотометрам настраиваться по длинам волн и калиброваться по стандартным веществам с известными молекулярными вращениями и эллиптичностями. Некоторые стандартные вещества и их оптические активности приведены в табл. 4—6. [c.42]

Оптическая активность возрастает с увеличением температуры кипения фракции, т. е. с молекулярным весом, но в легких фракциях нефти оптическая активность настолько слаба, что получаемые данные лежат в пределах погрешности поляриметра. Обшир- [c.16]

При помощи хроматографии удалось выделить фракции нефти, в которых вращение оказалось повышенным до 28°, и показать, что оптически активное вещество имеет сложную полиметилено-вук1 структуру, содержащую от трех до пяти колец в молекуле. Раньше оптически активному компоненту приписывалось строение стероидов, обладающих характерным ультрафиолетовым спектром, однако хроматографическое разделение фракций показало, что вещества стероидной структуры концентрируются во фракциях, не обладающих оптической активностью. Ближайшая природа оптических компонентов и в настоящее время еще не установлена. По-видимому, в нефтях находятся оптически активные вещества, различающиеся деталями структуры, разбросанные по всем высшим фракциям нефти и имеющие, следовательно, раз [ичные молекулярные веса. Возможно, что все они имеют происхождение от одного и того же начального вещества, так как в сложных циклических молекулах содержится иногда несколько ассиметрических атомов углерода и частичное разрушение исходной структуры едва ли может перевести всю молекулу в неактивную форму. [c.17]

Оптическая активность считается необходимым условием при сворачивании белковой цепи, и, вероятно, без диссимметричных молекул жизнь была бы невозможна. Диссимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Следует отметить, что асимметричные молекулы (обладающие только одним элементом симметрии—осью l) составляют особую группу диссимметричных молекул, хотя не все диссимме-тричные молекулы являются асимметричными. Стереоизомеры имеют одинаковый молекулярный скелет, однако различаются абсолютным пространственным расположением атомов. Такие соединения оптически активны и характеризуются хи- [c.186]

Рацемат представляет собой наиболее часто встречающуюся систему, состоящую из й- и /-форм. Это название было предложено Пастером, который впервые наблюдал такое явление на виноградной кислоте ( рацемической кислоте ), состоящей из лево- и правовращающей винных кислот. Рацемические молекулярные соединения, насколько известно в настоящее время, устойчивы только в твердом состоянии. В рас-1воре и в парах они распадаются на отдельные компоненты, как показывают их криоскопические свойства, электропроводность, удельный вес и химическая реакционная способность, всегда тождественные свойствам оптически активных веществ. Поэтому различия между рацематами и оптически активными формами ограничиваются, помимо действия на поляризованный свет и взаимодействия с другими несимметричными системами, теми свойствами, которые наблюдаются лишь у твердых фаз. Так, они могут различаться по температурам плавления, плотности, растворимости их кристаллическая форма также может быть различна, причем кристаллы рацематов, часто обладают голоэдрическим, а активные формы — гемиэдрическим строением. Отклонения наблюдаются также и в содержании кристаллизационной воды рацемическая винная кислота кристаллизуется с одной молекулой НгО, активная — без воды кальциевая соль неактивной маиноновой кислоты безводна, а соль активной формы содержит две молекулы Н2О и т. д. [c.134]

Молекула, одна половина которой обладает ( + )-конфигурацией, а другая, по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результато.ч образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явление.м внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии. [c.140]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не илкющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. Примером этого может служить -ментил, /-мен-тил-2,6,2 , 6 -тетранитро-4,4 -дифеноат [c.119]

Оптические изомеры обладают одинаковыми физико-химическими свойствами в тех случаях, когда речь идет о свойствах неасимметрической природы. Напр-имер, молекулярная электропроводность, кислотно-основные, магнитные свойства не зависят от конфигурации оптического изомера. Физико-химические свойства асимметрического характера у зеркальных изомеров могут оказаться существенно различными. Например, оптические изомеры обладают одинаковой по величине, но противоположной по знаку вращательной споообностью плоскости поляризации светового луча, различными скоростями взаимодействия оптических изомеров с молекулами оптически активного заместителя. Примеры оптически активных веществ приводятся в табл. 7. [c.51]

Оптическая (зеркальная) изомерия. Оптическими изомерами являются комплексные соединения, способные существовать в виде двух изомеров, один из которых по своей конфигурации является зеркальным повторением другого. Оптические изомеры обладают одинаковой по величине, но противоположной по знаку вращательной способностью плоскости поляризации светового луча, различными скоростями взаимодействия с молекулами оптически активного заместителя. Такие свойства, как молекулярная проводимость, магнитные и кислотно-основные, не зависят от конфигурации оптического изомера. Оптическая изомерия наблюдается у комплексных соединений М[Ни (С204)2РуЫ01, Кз[НЬ ( 204)20121, Кз[1г(0204)2012], [СоЕп2СШ02]Х и др. [c.240]

Если молекулы оптически активны, то мезофаза называтся холестерической. Холестерические жидкие кристаллы известны главным образом для соединений холестерина и ряда других стероидов. Холестерические жидкие кристаллы характеризуются наличием двухмерного порядка. Его особенность заключается в существовании нематических молекулярных слоев, в которых направления взаимной ориентации молекул не совпадают, а составляют определенные углы. В направлении, перпендикулярном нематическим слоям, расположение осей ориентации имеет спиралеобразный вид (рис. 111.56, В). Шаг спирали зависит от природы молекул и очень чувствителен к небольшим изменениям внешних условий, в особенности температуры. Спиралеобразная система обладает свойством селективно отражать свет. Длина волны, отвечающая максимуму отражения, изменяется с изменением шага спирали вследствие незначительных изменений внешних условий, например температуры. [c.244]

DL-Винная (виноградная) кислота (стр. 209, 210). Как уже указано, она представляет собой оптически неактивное молекулярное соединение D- и L-винных кислот. Впервые была разделена на оптически активные компоненты в 1848 г. Пастером, который таким образом открыл правовращающую, т. е. D-винную кислоту. Виноградная кислота плавится при 206° С, т. е. отличается по температуре плавления от D- и L-винных кислот последние при смешении превращаются в виноградную кислоту с выделением тепла. Все это подтверждает, что виноградная кислота является соединением, а не смесью оптически активных винных кислот. От латинского названия этой кислоты (a idum ra emi um) происходит название — рацемические соединения, которым обозначают молекулярные соединения оптических антиподов. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология