Молекулярные теории оптической активности

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕОРИИ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ [c.264]

Несмотря на это, большие усилия были сконцентрированы на создании молекулярных теорий оптической активности. В действительности основополагающие математические разработки в этой области были уже завершены до того, как возникла современная экспериментальная техника, развитие которой сдерживалось отсутствием совершенных приборов. [c.264]

Приемлемая молекулярная теория оптической активности должна разрешить две задачи во-первых, дать детальную картину рассматриваемого физического явления на молекулярном уровне и в этой связи рассмотреть взаимодействие между молекулой и циркулярно-поляризованным светом и, во-вторых, дать формулы для количественного расчета эффекта. Как это часто случается, когда молекулярные теории применяются для объяснения какого-либо физического явления, вторая задача не может быть решена полностью, по крайней мере для сложных молекул. Это обусловлено главным образом теми приближениями, которые необходимо сделать, чтобы получить удобное для работы математическое выражение. Кроме того, нужно также знать многочисленные молекулярные параметры, от которых зависит величина вычисляемого эффекта и которые часто неизвестны. Тем не менее эти теории позволяют обнаружить интересные особенности явления, которые будут кратко рассмотрены ниже. [c.264]

Из краткого изложения молекулярных теорий оптической активности хорошо видно, что вопрос о выборе необходимых числовых величин и используемых приближений все еще является открытым. Всегда очень важно знать степень влияния каждой группы на карбонильный хромофор, так как конечный результат представляет собой алгебраическую сумму отдельных эффектов и очень часто происходит почти полная компенсация вкладов различных групп (особенно в случае симметричных хромофоров). Сделанные при расчетах приближения и недостаточное знание геометрии молекулы иногда могут привести к ошибочным результатам. В свете вышеизложенного проведение интенсивных исследований в области теории оптической активности становится все более необходимым. [c.277]

Феноменологические представления о различии показателей преломления для лучей с правой и левой круговой поляризацией не дают возможности установления более глубоких связей явления оптического вращения и молекулярных свойств. К сожалению, в теории оптической активности, как и в теориях ряда других методов, не достаточно полно решена прямая задача и поэтому ограничено решение обратной задачи метода. Прямая задача состоит в определении экспериментально измеряемого угла вращения а на основе молекулярных свойств. Взаимодействие света с веществом связано с характером волновых функций электронного состояния и их изменениями в электромагнитном поле волны. Однако волновые функции для электронных состояний многоатомной молекулы из-за [c.174]

Гл. 2 Молекулярная симметрия и хиральность и гл. 9 Основные принципы теории оптической активности посвящены математическому описанию пространственных изомеров, понятия [c.8]

Классическая теория оптической активности для областей поглощения интенсивно развивалась Куном 1141 много лет назад. Он начал также систематическое экспериментальное исследование, чтобы подтвердить полученные им теоретические результаты и установить взаимосвязь между кривыми поглощения и оптическим вращением и круговым дихроизмом. Полученные автором результаты очень сходны с результатами Куна, и следует отдать должное его проницательности. Однако ввиду того что в настоящее время имеется возможность воспользоваться последними достижениями в области молекулярной спектроскопии, аргументы автора в некоторых весьма существенных деталях отличаются от аргументов Куна. [c.53]

Как показал Л. А. Чугаев, для сопоставления оптической деятельности органических соединений совершенно не пригодна величина удельного вращения [аЬ, ибо с удельным вращением не связано какого-либо определенного понятия ни в смысле молекулярной теории, ни с точки зрения стереохимической гипотезы . Результаты измерения вращательной способности веществ могут служить для тех или иных выводов только в том случае, если будет определяться величина молекулярного вращения [M]d, которая показывает угол вращения, пропорциональный молекулярному весу оптически активных веществ [c.222]

Теория должна объяснить происхождение разностей пь — о и хь — Ив (т.е. Ёь—Ёо) и установить связь между этими величинами и строением вещества. В обычной оптике — теории преломления и дисперсии света — размеры молекул считаются бесконечно малыми по сравнению с длиной волны света X. Иными словами, не учитываются различия в фазах световой волны в различных точках молекулы. Величины порядка г/Х, где г — длина порядка размера молекулы, считаются пренебрежимо малыми. Для малых молекул и видимого света г/Х 10 для истолкования оптической активности необходим учет разности фаз световой волны в разных точках молекулы [77—79]. Исключительно высокая чувствительность оптической активности к изменениям молекулярной структуры этим и объясняется — спектрополяриметрия есть по существу молекулярная интерферометрия. [c.292]

За последние десять лет произошел существенный сдвиг в применении некоторых физических методов в органической химии. В то время как наиболее сложные и трудоемкие исследования, например с помощью рентгеноструктурного или другого аналогичного метода, по-прежнему могут проводить только специалисты, такие физические исследования, как изучение инфракрасных спектров или ядерного магнитного резонанса, стали достоянием химиков-органиков и проводятся ими с такой же легкостью, как измерения рефракции или оптической активности. То же самое относится и к применению методов квантовой химии для теоретического расчета свойств органических молекул. Вероятно, еще долго сложные расчеты молекул с помощью усовершенствованных методов квантовой химии — различных вариантов теории самосогласованного поля — будут выполняться только специалистами. В то же время обычные расчеты с помощью так называемого простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля все больше входят в практику химиков. Действительно, эти расчеты не слишком трудоемки и не требуют специальной математической подготовки. Любой химик может научиться выполнять их без особого труда, тем более что теперь уже не приходится доказывать, какую огромную пользу могут принести результаты таких расчетов, хотя и весьма приближенных, при сопоставлении свойств органических соединений. [c.5]

С дальнейшим развитием теории об асимметрическом атоме углерода стали утверждать, что присутствие по. крайней мере одного такого атома углерода в молекуле является необходимым условием появления оптической активности. Теперь мы знаем, что это неверно. Некоторые молекулы, например производные дифенила, могут быть оптически расщеплены, и, для того чтобы объяснить это, мы должны вернуться к концепции Пастера о молекулярной диссимметрии и приписать оптическую активность любой молекуле, зеркальное изображение которой не совмещается с первоначальным изображением. Чтобы быть точным, следует отметить, что Ле Бель сообщил об этом в своей статье, в которой рассматривались не только молекулы, содержащие углерод, но также и молекулы, встречающиеся в неорганической химии. Поскольку в работе Ле Беля эти идеи выражались в весьма абстрактной форме, предпочтение было отдано стереохимической теории Вант-Гоффа, которая была более ясно и четко сформулирована. [c.10]

Вант-Гофф просил одного из своих друзей представить его работу, опубликованную на французском языке (и перевод которой составляет раздел 1 этой главы). Французскому химическому обществу. С критическими замечаниями выступил Бертло [6]. Не отрицая, что формулы Вант -Гоффа представляют интерес и даже преимущество по сравнению со структурными формулами (французский химик, как известно, был противником теории химического строения [Б I, стр. 239 и сл.]), Бертло утверждает, что полное изображение молекул химических соединений не может быть удовлетворительным, если оно не отражает вращательного и колебательного движения атомов и атомных групп в молекулах. Бертло утверждал также, что для оптически активных соединений должны существовать всегда четыре молекулярных типа правый, левый, нейтральный (комбинация правого и левого) и неактивный, как это было найдено Пастером для винных кислот. Бертло указывает, что формулы Ле Беля и Вант-Гоффа могут выразить только два (первых) типа из четырех и что, например, существование неактивной и не расщепляемой на активные молекулы яблочной кислоты, якобы подтвержденное Пастером, эти формулы вообще не предусматривают. [c.53]

Предсказать число оптически активных колебаний в кристалле, зная его структуру, относительно нетрудно, однако довольно-таки сложно решить эту проблему количественно. Анализ колебаний свободной молекулы не представляет трудности только в простейших, случаях. В кристаллах дело обстоит значительно сложнее из-за того, что необходимо учитывать взаимодействие между молекулами. В различных методах для описания колебательного спектра используются потенциалы, силовые постоянные и структурные параметры. Во-первых, обобщенный кристаллический потенциал выбирают определенным образом, включая в него члены, ответственные за молекулярные взаимодействия при этом задача решается методами теории колебаний свободных молекул. Во-вторых, делаются попытки, более или менее успешные, объяснить смещение частот и расщепление полос в спектре кристаллов введением малого дополнительного члена (возмущения) в потенциал свободной молекулы. И, наконец, для предсказания частот мод решетки простейших молекулярных кристаллов используют межмолекулярные потенциальные функции, соответствующие различным физическим предположениям. [c.387]

Все молекулы, проявляющие оптическую активность, могут быть изображены так, что становится видна спиральность их структур. На рис. 9-19 ь-аланин представлен как молекулярная спираль. Такая спиральная модель молекул может быть использована в классической электромагнитной теории для объяснения оптической активности. [c.320]

Из проведенного выше обсуждения следует, что основные особенности оптической вращательной способности могут быть поняты без большого труда на основании сравнительно простых молекулярных моделей. Но при попытке построения более развернутой теории, связывающей вращательную способность со строением, проблема оказывается гораздо более сложной. Чтобы показать некоторые причины такого положения, рассмотрим вопрос о предсказании знака вращения типичной оптически активной молекулы вторичного бутилбромида. Из-за наличия энергетического барьера, тормозящего относительное движение двух половинок молекулы вокруг центральной связи углерод—углерод (С , — С на рис. 146), эта молекула должна существовать в трех конформациях. Связь С - Вг и две связи С - СН3 должны, вероятно, поляризоваться несколько легче вдоль связи, чем в направлении, перпендикулярном связи. Вполне возможно также, что, когда электроны связи С — Вг двигаются по направлению к атому углерода, электроны связи С —С(, должны стремиться двигаться по направлению к метильной группе из-за электростатического отталкивания между электронами. Поэтому движение зарядов вдоль цепи атомов С —С —С Вг в конформации а на рис. 146 сходно с движением в правой спирали, тогда как в конфигурации б оно сходно с движением по левой спирали. В конфигурации в эти четыре атома копланарны, так что они не имеют спирального характера. С другой стороны, цепь атомов С — С - С — С напоминает левую спираль [c.481]

Молекулярная асимметрия — условие оптической активности. Стереохимическая теория не является физической теорией явления оптического вращения. Она устанавливает лишь структурные условия, которым должно подчиняться вещество для того, чтобы обладать оптической активностью. [c.30]

После такого веского подтверждения теории Вант-Гоффа нерешенной осталась лишь проблема как установить абсолютную конфигурацию данного оптически активного аллена. Так как изомерия алленов —суть молекулярная, а не атомная асимметрия, то обычные методы с разрушением молекулы не применимы. [c.651]

Следует к тому же принять во внимание, что общие закономерности, которые были в последнее время установлены физико-химическими исследованиями, основаны на молекулярной теории. Поэтому мы вообще лишаемся каких-либо оснований делать исключения в вопросе об оптической активности и использовать какие-либо другие константы кроме молекулярного вращения. Но, странным образом, этой константой пользуются относительно редко. [c.356]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Одна из главных трудностей, встречающихся при применении молекулярных теорий оптической активности в конкретных случаях, заключается в том, что почти в каждом примере главный хромофор симметричен. Оптическая активность — это результат возмущения, создаваемого соседними с хромофором группами. Таким образом, оптическая активность в известной мере — явление второго поря/ ка, котс 0е-н те у ш ее трудно рассч - [c.17]

Итак, заранее рассчитать оптическое вращение данной асимметричной молекулы очень трудно, какой бы простой она ни была. Однако все молекулярные теории оптической активности привели нас к лучшему пониманию наблюдаемых фактов и дали объяснение эмпирических правил, нередко даже предсказывая их ограничения. Теоретические разработки в области оптической активности веществ постоянно совершенствуются, и в связи с этим особенно следует отметить работы Моффита и Моско-вица [24], результаты которых будут обсуждаться в последующих главах. [c.18]

В. В. Марковников и А. М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хим. р-ции с хим. строением вступающего в р-цию в-ва. Эксперим. данные Й. Вислиценуса (1873) об идентичности структурных ф-л (-(-)-молочной к-ты (из кислого молока) и ( )-молочной к-ты послужили толчком для создания стереохим. теории (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874), в к-рой постулировалось тетраэдрич. строение фрагмента с четырехвалентным атомом углерода, что в случае четырех разл. заместителей предсказывало существование пространственно-зеркальных изомеров для соед. с двойной связью (тетраэдры соединяются по ребру)-наличие геом. изомерии. На этой основе возникла стереохимия-тука, о трехмерной ориентации атомов в молекулах и вытекающих отсюда следствиях, касающихся св-в соед. (см. также Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ. Молекулярная механика. Оптическая активность, Хиральность). [c.397]

Со времени открытия Био было предложено много теорий, объясняющих зависимость между оптической активностью и молекулярной структурой. Большое влияние на авторов этих теорий оказало первоначальное толкование, которое Френель (1822) дал вообще явлению вращения плоскости поляризации, Пдоскополяризованный луч, входя в оптически активную среду, расщепляется на два циркулярно и противоположно поляризованных луча, обладающих в этой среде различными показателями преломления. Поэтому на выходе из среды, когда из двух циркулярнополяризованных лучей снова образуется один плоскополяризованный луч, его плоскость поляризации оказывается повернутой. Электронные теории оптической активности берут начало с теории Друде (1904), Опираясь на идеи Френеля, Кун (1929) предложил теорию оптической активности, которая с успехом объясняла многие известные тогда факты, в том числе и в области абсорбции циркулярнополяризованного света. Однако, в конечном итоге, она разделила судьбу остальных, в том числе и более новых теорий, о которых Партингтон писал Связь между оптической активностью и молекулярной структурой, хотя в главных чертах и представляется очевидной на основе экспериментальных данных, оказалась трудно объяснимой с количественной точки зрения. Нельзя сказать, что предлагавшиеся многочисленные теории, пытавшиеся построить различные модели оптически активных молекул, пролили достаточно света на этот предмет [7, с. 335—336]. В этой области химики опирались главным образом на эмпирические соотношения как общего, так и частного характера, относящиеся к какой-либо группе органических соединений. [c.204]

Из объяснения оптической активности циркулярным двойным лучепреломлением следует связь оптической активности с обычными законами дисперсии света. Теория оптической активности, развитая в работах Куна [334—336], объясняет это явление взаимным сопряжением колебаний электронов в заместителях, имеющихся в молекуле, при действии падающего света. При этом устанавливается зависимость вращения от частоты падающего света, от собственных частот максимумов поглощения, а также интенсивности полос поглощения для правого и левого циркулярно поляризованного света. Таким образод , оптическая активность сводится к нарушению нормального преломления света, причем это нарушение вызывается силами сопряжения, действующими между отдельными частями молекулы. Эти рассуждения были использованы Куном для расчета абсолютной конфигурации метилэтилкарбинола. Однако до сих пор по существу не дано действительно решающих и непреложных доказательств правильности молекулярных моделей, лежащих в основе этих расчетов. Другая теория на квантовомеханической основе, так называемая одноэлектронная теория [337—340], также может в настоящее время предсказать лишь порядок величины ожидаемого эффекта. [c.123]

Конкретное содержание представлений этих ученых имеет ныне только исторический интерес. В дальнейшем строгая теория оптической активности была развита Борном, Озееном, Куном, Кирквудом, Эйрингом и М. В. Волькенштейном (Молекулярная оптика. М., Гостехиздат, 1951, гл. II). Необходимо подчеркнуть, что в свете современных знаний о природе оптической активности открытия Л. А. Чугаева не только не утратили своего значения, но, напротив, стали особенно важными. Дальнейшее развитие исследования связи между оптической активностью и химическим строением, несомненно, будет основываться, с одной стороны, на современной физической теории явления, с другой — на фундаментальных работах Л. А. Чугаева. [c.551]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Научные работы относятся к физической химии и стереохимии. Установил (1888) зависимость электропроводности водных растворов солей от их молекулярной массы. Показал (1889), что ионизирующая способность неводных растворителей прямо пропорциональна их диэлектрической проницаемости. Открыл (1898) явление обращения стереоизомеров, состоящее в том, что из одной и то же формы оптически деятельного соединения можно получить оптические антиподы в результате реакций обмена атома водорода, связанного с асимметрическим атомом углерода (вальденовское обращение). Обнаружил (1903) оптически активные соединения в нефти. Предложил (1902) теорию аутодиссоциации неорганических и органических растворителей. Ввел (1910) понятие сольволиза и осуществил эбу-лиоскопические исследования бинарных солей в слабых растворителях. Совместно с К- А. Бишофом издал (1894) Справочник по стереохимии . Широкой известностью пользуется его книга Очерк истории химии в России (1917). [c.96]

Параметры /г, f, g и 1 являются сложными выражениями, включающими волновые функции различных возможных состояний оптически ативных молекул и молекул растворителя. На практике обычно выбирают растворитель, прозрачный для света изучаемого диапазона частот, так что влияние растворителя на эффект будет небольшим. Нет необходимости рассчитывать это влияние с применением развитой выше теории, его можно просто учесть введением фактора, значение которого при разных длинах волн определяется из экспериментальных измерений показателя прело.мления растворителя. Поэтому остается установить связь между показателем преломления и коэффициентом поглощения для оптически активных соединений, с одной стороны, и молекулярными параметрами этих соединений, — с другой. Для этого нужно величины и подставить в уравнения Максвелла для диэлектрика. Таким образом было получено четыре уравнения [4]—для показателя преломления, коэффициента поглощения в случае неноляризованного света, оптического вращения и кругового дихроизма. [c.268]

Но еш е ранее было показано, что оптическая активность инозита (гексаоксициклогексана) обязана молекулярной асимметрии, а не присутствию в нем асимметрических атомов углерода, действие которых компенсирует друг друга [53], вследствие чего пример с инозитом выдвигался до этого [47] как доказательство частичной недостаточности теории Вант-Гоффа. [c.82]

Это определяется несколькими причинами. Оптическая активность открыта давно. На протяжении более чем полувека химики для идентификации соединения пользовались удельным вращением, измеренным обычно в желтом свете спектральной линии натрия. Однако вплоть до последних десятилетий это мало что давало структурной химии. Не была развита пригодная для практических расчетов теория явления, отсутствовали измерения дисперсии оптической активности в широком интервале длин волн, не было соответствующей спектрополяриметрической аппаратуры. Одним из первых понял важность измерений дисперсии выдающийся химик Л. А. Чугаев, вклад которого в эту область имеет непреходящее значение. В дальнейшем положение изменилось. В результате теоретических работ Куна, Кирквуда, Эйринга были развиты приближенные методы расчета, позволяющие связать оптическую активность и ее дисперсию со строением молекул. Произошли глубокие сдвиги в органической химии. Когда-то органическая химия начиналась с изучения природных смол и лаков, продуктов перегонки каменного и древесного угля. Сейчас она вновь обратилась к природным соединениям — но уже на глубокой научной основе. Возникла мощная область биоорганической химии, исчезают границы между органической химией, биохимией и молекулярной биологией. Если еще недавно внутреннее вращение вокруг единичных связей в молекуле органического соединения считалось совершенно свободным, то сейчас особое внимание сосредоточено на различных конформациях, возникающих при внутренних поворотах, на явлении ротамерии. Оказалось, что эти тонкие особенности молекул имеют важнейшее значение при их функционировании в биологических системах, что они определяют физикохимические свойства природных и синтетических полимеров. Теория и опыт показали, что именно дисперсия оптической активности является пока что наилучшей и наиболее доступной характеристикой вещества в конформационной химии. [c.5]

Точное определение связи между оптпческой активностью п молекулярной структурой было дано в классической работе Вант-Гоффа, относящейся к 1874 г. К такому же выводу в том же году прпшел Ле-Вель. Вант-Гофф заметил, что подавляющее большинство оптически активных веществ содержит асимметрически атом углерода. Он установил, что если атом углерода имеет тетраэдрический характер, то это обусловливает воз1пгкновеппе молекул, находящихся в энантиоморфных отношениях. Вант-Гофф высказал также предположение о других типах молекул, которые, вероятно, могут находиться в оптически активной форме. Трудно переоценить значение стереохи-мнческих работ Вант-Гоффа. Большинство исследований оптической изомерии, проведенных в последующие 75 лет, служили только с большим или мепьшнм изяществом подтверждением справедливости теории Вант-Гоффа. Вероятно, наиболее убедительное доказательство могущества идеи Вант-Гоффа было дано исследованиями Эмиля Фишера в ряду углеводов. Как указал Вант-Гофф, соединение, содержащее п асимметрических атомов углерода, должно существовать (если исключена возможность внутренней компенсации) в 2п оптически активных формах. Работа Эмиля Фишера явилась убедительнейшим подтверждением этого общего положения. [c.58]

Для одноцепочечных полинуклеотидов существует приемлемая теория (теория Игнацио Тиноко), связывающая спектры ДОВ и КД со структурой. Недавно эта теория была подтверждена во всех деталях, и в настоящее время она позволяет вычислить с некоторой степенью точности спектр КД исходя из молекулярной структуры. Наиболее важный элемент этой теории заключается в том, что оптическая активность олигонуклеотидов есть ре- [c.473]

Эффективность работы ДИК-лазера зависит от многих параметров способа накачки, давления и температуры рабочего газа, поляризации излучения накачки, параметров оптического резонатора, конкретный выбор которых определяется молекулярными характеристиками активной среды. Важнейшую роль играют скорости врап ательной и колебательной релаксаций, параметры насыщения переходов с поглощением и излучением. При недостаточно быстрой колебательной релаксации (эффект узкого горла ) инверсия заселенностей вращательных уровней в возбужденном колебательном состоянии будет существовать лишь в течение короткого промежутка времени после начала накачки, так как в результате вращательной релаксации, скорости которой выше скоростей колебательной релаксации, среди вращательных уровней быстро установится больцмановское распределение заселенностей. Возможно, в значительной степени с этим неучтенным должным образом в теории эффектом узкого горла связано расхождение в несколько раз эконериментальных и расчетных величин /Сус [12, 17]. Более полный учет процессов колебательной релаксации молекул и некоторых других эффектов приводит в случае непрерывного лазера на фторметане к лучшему согласию экспериментальных и теоретических значений его выходных параметров [29] (одна из программ расчета параметров ДИК-лазеров на ЭВМ описана в [30]). При низких давлениях рабочего газа и насыщении возбуждаемого перехода коэффициент усиления мал из-за малой абсолютной величины инверсии уровней. С ростом давления эта величина растет, однако растет и эффективность столк-новительной вращательной релаксации, приводящей к термализа-ции вращательных уровней. Из-за столкновительного уширения линии излучения уменьшается сечение вынужденного испускания. Кроме того, уменьшается скорость диффузии молекул, играющей важную роль в процессах колебательной релаксации. В результате Кус при давлениях выше некоторого оптимального начинает падать. Оптимальное давление большинства ДИК-лазеров составляет 4-ь40 Па, причем в одном и том же газе оптимальные давления для генерации на разных длинах волн обычно различны. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология