Рацемизация физические

Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображением другой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм. По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизация. [c.318]

Этот метод имеет довольно общее значение он ограничен только легкостью разделения соответствующих диастереомеров и легкостью регенерирования чистого энантиомера без сопутствующей этому процессу рацемизации. Разделение с помощью физических методов часто бывает трудоемким, и полное разделение не во всех случаях оказывается возможным для данной пары диастереомеров. В подобных случаях может оказаться необходимым получение диастереомеров других типов с помощью иных оптически активных агентов, применяемых для разделения. [c.531]

Катионы иногда образуются как интермедиаты в таком незначительном количестве, что современные физические методы не дают возможности непосредственно доказать их существование в растворе. В этих случаях одним из часто используемых критериев образования карбкатионов в промежуточную стадию процесса является стереохимический поскольку карбкатионы имеют центральный атом, несущий положительный заряд, в хр -состоянин, они не могут быть оптически деятельными. Если хиральным центром молекулы является этот атом, то оптическая деятельность теряется при образовании карбкатиона в свободном виде. Стереохи-мическим критерием можно пользоваться лишь с большой осторожностью, так как рацемизация может протекать и по другим причинам например, вследствие быстрых обменных процессов с анионами в растворе, вследствие перехода в енольную форму и т.п. Кинетические критерии будут рассмотрены при химических процессах. [c.146]

Координационные комплексы, по крайней мере 16 различных металлов, некоторые в нескольких валентных состояниях, были расщеплены на оптические изомеры. Скорость и механизм рацемизации многих из этих оптически активных комплексов явились предметом значительного числа недавних исследований . Большая часть усилий Вернера и его учеников была направлена на разработку методов и проведение экспериментов для подтверждения стереохимических выводов его теории. В то время такие доказательства проводили главным образом химическими методами, В настоящее время располагают обширными рентгеноструктурными и другими физическими методами, прямо подтверждающими правильность идей этой теории. К тому же стереохимические концепции и два типа валентности находят себе объяснение в настоящее время в современных теориях валентности. [c.238]

Рацемизация радикальных пар, генерируемых оптически активным предшественником, является физическим процессом. Она вызывается молекулярной переориентацией одного партнера пары относительно другого. Например, [c.244]

Физические свойства.Бесцветные кристаллы с точкой плавлення 163" (диморфная форма имеет точку плавления 181) [й- —231,0" в бензоле обнаруживает быструю рацемизацию при обработке щелочью. Практически не растворяется в воде (15 частей на миллион при 100 ) слабо растворяется в нефтяных маслах, четыреххлористом углероде растворяется в полярных органических растворителях. [c.206]

До сих пор в книге рассматривались преимущественно свойства пространственных изомеров—геометрических и оптических, I почти не рассматривались различные превращения стереоизомерных веществ, обусловленные особенностями их пространственного строения. К этой области стереохимии относятся рацемизация—постепенное исчезновение оптической активности под действием различных физических и химических факторов вальденовское обращение—своеобразная пространственная перегруппировка, наблюдающаяся в процессе реакций, затрагивающих асимметрический центр пространственное направление реакций влияние пространственного строения на реакционную способность и физические свойства вещества, а также многие другие вопросы. Изучение этих вопросов составляет предмет большой и бурно развивающейся области рассматриваемой науки— динамической стереохимии. [c.291]

Важнейшей проблемой в фармацевтической технологии является стабилизация лекарственных систем. Связано это с тем, что лекарственные вещества, главным образом в процессе приготовления лекарственных препаратов и их хранения, под воздействием химических (гидролиз, омыление, окисление, полимеризация, рацемизация и др.), физических (испарение, изменение консистенции, расслаивание, укрупнение частиц) и биологических (прокисание и др.) явлений изменяют свои свойства. С этой целью для стабилизации гомогенных лекарственных систем (растворов для инъекций, глаз- [c.171]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

Мысль об образовании ионных пар катионоидных частиц (карбониевых ионов) в сольволитических процессах выразил еще Уинстейн в начале шестидесятых годов [62]. С тех пор концепция ионных пар в органической химии претерпела значительные изменения были получены многочисленные физические подтверждения ионной ассочиации, но только не для карбониевых ионов. И сейчас об участии в реакциях ионных пар карбониевых ионов судят в первую очередь по результатам исследования кинетики этих реакций и образующихся в них продуктов. Интерпретация не проста, далеко не всегда однозначна и требует привлечения данных изучения солевых эффектов, сопоставления скоростей образования продукта сольволиза, рацемизации и изотопного обмена. Достаточно полное представление о специфике иссследования сольволитических процессов дает обзор [63], посвященный этой теме. Мы же ограничимся кинетическим анализом одной единственной системы, которая, тем не менее, дает прекрасное представление о проблематике участия ионных пар карбониевых ионов в сольволитических процессах. [c.269]

Для определения степени рацемизации применяли различные физические методы. Ацетил-Ь-лейцин конденсировали с этиловым эфиром глицина различными способами [35]. Ввиду того что оптически чистый продукт обладает сравнительно высоким вращением, последнее можно использовать в качестве критерия чистоты. Проба, позволяющая обнаружить рацемизацию, прощедшую даже менее чем на 0,5%, заключается в ацилировании этилового эфира глицина карбобензилоксиглицил-Ь-фенилаланином с последующей дробной кристаллизацией продукта реакции [42]. Для того чтобы разделить оптические изомеры, можно применять противоточное распределение [38]. [c.182]

Физические свойства рацемической смеси (растворимость, температура плавления, плотность) иногда отличаются от физических свойств энантиомеров. Это указывает на образование рацемического соединения, или рацемата , имеющего иную кристаллическую структуру, чем чистые энантиомеры. Примером рацемата может служить виноградная кислота. Выделение в чистом виде энантиомеров, входящих в состав рацемической смеси, называют разделением или расщеплением рацемата, а превращение молекул одного оптического антипода (энан-тиомера) в рацемическую смесь обеих форм называют рацемизацией. [c.331]

Гиосциамии — наиболее распространенный из тропановых алкалоидов он очень близко напоминает атропин главным отличием его физических свойств является оптическая активность =—20,75 он плавится при 108,5° и несколько лучше растворим в воде, чем атропин. Центр оптической асимметрии находится в той части молекулы, которую составляет троповая кислота следовательно, гиосциамин представляет собой —)-тропилтропеин. Гиос-циамин настолько легко рацемизируется, что почти нет сомнения в том, что в природе находится именно эта конфигурация и что в процессе выделения происходит рацемизация с образованием атропина. Вращение его медленно уменьшается при стоянии в растворенном виде (стр. 663). [c.580]

Однако если необходимы более подробные сведения об устойчивости оптических антиподов, об энер1ии активации рацемизации или о более тонких эффектах, вызваемых пространственными препятствиями, то дело значительно усложняется, как показывает пример 2,2 -дибромдифенил-4,4 -дикарбоновой кислоты. Привлечение соответствующих физических методов, и, конечно, необходимое всегда критическое отношение открывают здесь новые возможности, позволяющие глубже заглянуть в тонкости строения молекул. [c.122]

Время, прошедшее с момента растворения онтйчески активного-вещества или с момента изменения физических (например, изменение температуры) или химических условий (например, изменение pH), может играть важную роль. Рацемизация и мутаро- тация—хорошо известные примеры зависимости вращательной способности от изменения двух последних условий. Чтобы сделать, достоверными измерения величин вращения, совершенно необходимо определять экспериментальные условия. Кроме того, па возможности экспериментальные величины вращения должны быть приведены к стандартной величине. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология