Рацемизация энергия активации

Энергия активации по Аррениусу для рацемизации и вычисленные энергетические барьеры, ограничивающие вращение вокруг простой связи в производных бифенила [c.63]

При кристаллизации три-о-тимотид может спонтанно разделяться на две формы, образуя два ряда кристаллов с пустотами в решетке, расположенными по правой или левой спиралям. Раствор из отобранных кристаллов одного знака имеет (-f)- или (—)-вра-щение и быстро, за 3 мин., дезактивируется вследствие рацемизации (энергия активации 16 ккал/моль). [c.191]

Если два бензольных кольца соединены более чем одной связью, то, по-видимому, следует ожидать, что энергия активации рацемизации таких соединений будет выше, чем в том случае, когда между кольцами только один мостик. Опыт подтверждает это заключение. Для соединения вида [c.293]

Теоретические энергии активации для реакций обмена (141) равны 42 ккал/моль для механизма инверсии (атака с тыла) и 64 ккал/моль для механизма сохранения (атака в лоб). Была рассчитана также энергия активации (около 70 ккал/моль) [91а] для образования молекулы СН5 симметрии Это есть энергия, необходимая для образования структуры типа с последующим псевдовращением Берри, так что наблюдаемым стереохимическим результатом будет рацемизация. Несмотря на более высокий барьер, механизм с сохранением конфигурации является наиболее вероятным, если принять в рассмотрение динамику [916]. Однако это справедливо только для очень горячих атомов, обладающих достаточной энергией. [c.343]

Происходит также рацемизация хиральных циклопропанов. Появление этих продуктов объясняется вращением метиленовых групп в бирадикале, за которым следует замыкание цикла.Общая энергия активации составляет около 65 ккал/моль, что согласуется с оцененной энергией связи углерод — углерод в циклопропане. [c.416]

Косяков и Райс [2] показали, что энергия активации при расщеплении связи углерод — водород наименьшая для третичного углеродного атома, причем на 2 ккал меньше, чем для вторичного углеродного атома, и на 4 ккал меньше, чем для первичного углеродного атома. Поэтому кажется, что в работах этого типа наиболее подходящими для изучения должны быть углеводороды, содержащие один или более третичных углеродных атомов. Дэвис и Элтон [3] показали, что при адсорбции на угле оптически активный 2-фенилбутан претерпевает рацемизацию, причем гомолитическое расщепление происходит у третич-, ного углеродного атома. В настоящей работе, которая является продолжением исследования Дэвиса и Элтона, изучено три других углеводорода. Оптически активный 3-метилгексан был из- [c.662]

Как было показано в гл. V (стр. 253), для реакций рацемизации и инверсии в газовой фазе, которые подобны рассматриваемым реакциям, необходимо затратить заметную энергию для расположения трех валентностей углерода в активированном комплексе в одной плоскости. Аналогичная затрата энергии, вероятно, требуется также и в реакциях обмена галоидами в растворе, но в вышеприведенных расчетах она не принималась во внимание. Если учесть эту энергию, то разница между наблюденными и вычисленными энергиями активации будет еще больше, чем в табл, 61. [c.453]

Происходит через плоское переходное состояние, в котором карбоксил проходит мимо водорода. В кислотах с жета-мостиком это невозможно, и при рацемизации карбоксил должен проходить мимо карбоксила. Энергия активации этого процесса почти нечувствительна к длине мостика. [c.171]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Оба ароматических ядра располагаются в двух перпендикулярных плоскостях, как в дифениле. Для того, чтобы создать пространственные препятствия вращению вокруг связей с центральным углеродным атомом, орто-заместители К должны быть достаточно велики (изопропильная или трет-бутильная группа). Энергия активации рацемизации этих соединений порядка 80 кДж/моль, период полурацемизации при 25°С—ЮОмин. [c.521]

Как правило, оптическая активность, проявляемая кристаллом, сохраняется в других агрегатных состояниях только в том случае, если она обусловлена дисси.мметрие конечной лю-лекулы илн комплексного иона. При этом необходимо также, чтобы энергия активации для рацемизации (обмена пре- [c.77]

Из этой диаграммы ясно, что свободное вращение вокруг дифенильной связи возможно только при условии преодоления отталкивания между группами в положениях 2,2 и 6,6. Этот процесс может сопровождаться деформациями некоторых связей и растяжением связи между двумя фенильными радикалами. Результаты детальных расчетов [69, 90] критической энергии, необходимой для рацемизации различных производных дифенила, с использованием опытных данных по межатомным и межмолекулярным расстояниям и другим молекулярным свойствам полностью согласуются с экспериментами ряда исследователей [51, 56, 85]. По расчетам Вестхаймера [90], полную энергию активации (18 ккал) можно представить в виде суммы 7 ккал, затрачиваемых на изменение ориентации связей С—Вг, плюс 6 ккал на внутренние силы отталкивания, плюс [c.288]

Из табл. 10.5 ясно, что влияние растворителя на скорость рацемизации 2,2 -дииод-4,4 -дикарбоновых производных незначительно. Следовательно, можно ожидать, что для газовой фазы, если бы такие измерения можно было провести, энергия активации составит 21,5 ккал. Сопоставление с результатами по рацемизации 2,2 -диамино-6,б -ди-метилдифенила заставляет сделать вывод, что наиболее сильные пространственные затруднения создаются заместителями именно в этих положениях, как и можно было ожидать. Леффлер и Грей-бил [54] измерили скорости рацемизации многочисленных 2,2, 6,6 -тетразамещенных дифенилов в различных растворителях в широком интервале температур. Мы ограничимся обсуждением кинетики для случая динатриевой соли 2,2 -диметокси-6,6 -дикарбоксиди-фенила в смесях воды и метанола различного состава. Для чистой воды мономолекулярные константы подчиняются уравнениям [c.291]

Эти формы оптически лабильны энергия активации рацемизации в растворе хлороформа составляет 21,5 ккал-моль— . . Своей устойчивостью они обязаны пространственным затруднениям при их взаимном п.ревращении путем вращения около простых связей. Соединение кристаллизуется из метилового спирта в виде рацемата, а из бензола или w-гексана — в виде соединения включения. Найдено, что элементарная ячейка в последнем случае содержи г б молекул три о-тимотида и 3 молекулы -гексана. Все молекулы три -тимотида присутствуют в одной ячейке в виде либо одного правого, либо левого изомеров, одиночный кристалл также обра зован весь из одного изомера. [c.394]

При подобного рода расчетах основная неточность (при условии, что геометрия переходного состояния приближенно известна, как это имеет место в данном случае) обусловлена трудностью выбора надлежащих выражений для энергии, как функции положений групп, приближаемых друг к другу в процессе реакции. Такие данные получаются из спектроскопических значений энергий растяжения и изгиба связей, а также значений сжимаемости атомов и групп молекул,- часто вычисляемых по вириальным коэффициентам простых газообразных веществ. Хорошее согласие между теорией и экспериментом в примере, изученном Ригером и Вестхеймером (см. выше), свидетельствует об обоснованности сделанных в этой работе приближений и допущений. Дальнейшее плодотворное приближение к решению трудной задачи определения взаимодействия непосредственно не связанных групп в молекуле, по-видимому, может быть осуществлено в результате более широкого изучения. энергии активации при рацемизации этого типа, так как здесь не возникает дополнительных трудностей, связанных с учетом энергий разрыва старых и образования новых связей. [c.474]

Прафулла Чандра Раи и Датт изучая кинетику рацемизации комплексного иона [ o(Bg)3lGl3 (где Bg — бигуанид), высказали мысль о том, что рацемизация может произойти и без размыкания циклов. Они допускают, что нормально построенный октаэдрический комплекс при сообщении ему энергии активации может претерпеть изменение конфигурации и перейти в метастабильное состояние. Это метастабильное состояние они представляют себе в виде искаженного октаэдра. При возвращении в невозбужденное состояние с одинаковой вероятностью возникают оба стереопзомера и, следовательно, наступает рацемизация. [c.157]

Уинстайн изучил сольволиз оптически активного экзо-2-норборнил-брозилата в 75%-ном водном ацетоне и показал, что экзонорборнеол, образующийся при реакции, содержит не более 0,02% эндоизомера и на 99,95% рацемизован [62]. Далее он при помощи несложных расчетов показал, что если в реакции образуется классический ион, то, исходя аз степени рацемизации и предпочтительной экзоатаки, свободная энергия активации указанного превращения (4а 46) должна равняться нулю [60]. [c.133]

В 1967 г. была опубликована статья, заголовок которой звучал парадоксально и по началу казался вообще результатом опечатки Оптическая активность симметрично ( ) замещенных уксусных кислот . В ней речь шла об атропоизомерии в ряду производных дифенилметана (67 К = зо-Рг или грег-Ви). В этих соединениях оба ароматических ядра располагаются в двух перпендикулярных плоскостях, энергия активации рацемизации составляет примерно 80 кДж/моль, период полурацемизации при 25 °С — около 100 мин. [c.322]

Осуществление асимметрического синтеза в этом случае и получение оптически активной ч с-Д -циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты осложняется еще более, чем в вышеприведенных примерах, поскольку процесс рацемизации, по-видимому, значительно облегчен. В данном примере (как и в случае других орто-дизамещенных циклогексана или циклогексена) взаимное превращение энантиоморфных форм обусловливается не обращением конфигурации у углеродного атома, а переходом одной конформации в другую, что требует очень небольшой энергии активации. [c.84]

Новые исследования Хилла [294], а также Вестгеймера и Майера [295, 296] на примере 2,2 -дибромдифенил-4,4 -дикарбоновой кислоты показали, что энергию активации рацемизации нельзя просто приравнивать к энергии отталкивания обеих пар о-Вг, о -Н соответственно расстоянию 0 в недеформироЕ анной плоской молекуле (рис. 35). Следует скорее считаться с тем, что под влиянием энергии отталкивания ароматические ядра деформируются при проходе через плоскую конфигурацию. Таким образом, энергия, препятствующая вращению, может уменьшаться в зависимости от деформируемости скелета молекулы. Расчет энергии активации позволяет сделать заключение [c.112]

Из чертежа видно, что кривые проходят через два максимума, обязанных протеканию двух асимметрических реакций дегидрогенизации (280— 350°) и дегидратации (380—450°). Правда, второй максимум на данной кривой проявляется не отчетливо он был обнаружен более ярко при изучении других катализаторов. Из зависимости специфичности от температуры могли быть определены кажущиеся энергия активации симметрической и рацемической реакций. Совпадение полученных значений энергий активации рацемизации с рассчитанным из данных работ Барвелла [85], Шваба [67], Станкевича [68] оказалось удовлетворительным. Величины энергий активации для асимметрических реакций были получены впервые. Кроме того, была отмечена зависимость специфичности, а также и времени реакции, [c.174]

Рацемизация — процесс получения рацемической модификации исходя из одного чистого энантиомера. Поскольку оба энантиомера обладают одинаковой свободной энергией (гл. 3), то их соотношение в равновесной смеси будет составлять 50 50, т. е. смесь будет представлять собой рацемическую модификацию. Когда происходит рацемизация, то концентрация чистого энантиомера уменьшается наполовину от исходной, поэтому изменение свободной энергии, связанное с рацемизацией, будет А/ = T ln Уг = — / Г1п2. Отсюда очевидно, что оно равно изменению свободной энергии при образовании рацемической модификации путем смешения. Хотя при смешении исходят из равных количеств (+)- и (—)-форм, а при рацемизации — из любой одной формы, однако это не приводит к различию в изменении свободной энергии. Если рацемизация является энергетически выгодным процессом, то встает вопрос может ли быть найден удобный путь для установления равновесия, или, иначе говоря, какова будет энергия активации взаимного превращения энантиомеров. [c.38]

Если изменение заместителя в положении 4 изменяет полупериод рацемизации не более чем в 10 раз, что соответствует относительно небольшим изменениям энергии активации (до 1,5 ккал/моль), то гораздо большее влияние оказывает замещение в положении 3 (табл. 6-3), что вызвано так называемым эффектом поддержки. Вышеприведенные расчеты показывают, что в переходном состоянии при рацемизации группы в ор/по-положении отогнуты друг от друга. Это означает, что метоксигрупиа в соединении, приведенном на рис. 6-51, во время рацемизации отогнута в сторону положения 3. Если другой заместитель в положении 3 препятствует этому движению, то рацемизация замедляется в 10—2000 раз в зависимости от размера этого заместителя . Эффект поддержки можно учесть при расчете энтальпии активации, как в случае 2,2, 3,3 -тетраиод-5,5 -дикарбоксидифенила (рис. 6-48, II). Совпадение рассчитанной энтальпии рацемизации с экспериментальной величиной служит еще одним доказательством того, что влияние заместителя в положении 3 действительно обусловлено поддержкой. Поддержкой со стороны водорода можно объяснить значительно меньшее замедление рацемизации заместителем в положении 5 (табл. 6-3). [c.161]

Высота барьера заторможенного вращения дается приближенно экспериментальной энергией активации рацемизации, определяемой из температурного коэффициента реакции при помощи уравнения Аррениуса. Уэстхеймер и другие рассчитали высоты барьеров на основании данных о потенциалах отталкивания между ограничивающими вращение атомами и группами и силовых постоянных связей, растяжение и изгиб которых может уменьшить выигрыш энергии межатомного притяжения в плоской конфигурации. Результаты расчета были позднее подтверждены другими группами исследователей. Некоторые из наблюдаемых и вычисленных величин энергии приведены в табл. 8. [c.62]

Из схемы ясно, что свободное вращение вокруг главной оси, необходимое для процесса рацемизации, затруднено отталкиванием, возникающим между группами в положениях 2,2 и 6,6, и не может происходить без преодоления этого отталкивания. Процесс может сопровождаться напряжением некоторых связей и растяжением связи между двумя фенильными радикалами. Проведенные Вестхаймером [70] детальные расчеты энергии активации рацемизации различных производных дифенила с использованием опытных величин межатомных и межмолекулярных постоянных привели к результатам, которые находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными, полученными им самим, а также другими исследователями, особенно Адамсом [6] в США, Куном [6] в Германии и Тэйиером и Гаррисом [69] в Англии. [c.496]

Смотреть страницы где упоминается термин Рацемизация энергия активации: [c.521] [c.606] [c.550] [c.550] [c.111] [c.239] [c.290] [c.33] [c.33] [c.408] [c.411] [c.473] [c.473] [c.458] [c.391] [c.93] [c.561] [c.112] [c.112] [c.281] [c.285] [c.290] [c.254] [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология