Азонитрилы

Недавно открыт новый класс инициаторов, которые особенно удобно применять, так как они не подвергаются такому индуцированному разложению и разлагаются с одинаковой скоростью в различных растворителях. Это — азонитрилы, типичным представителем которых является а-азодиизобутиронитрил [83] [c.135]

На примере азонитрилов показано сохранение оптической активности в продуктах фотолиза азосоединений [44] [c.577]

Исходные азонитрилы, по данным ИК-спектров, существуют в анты-конфигурации [45]. [c.577]

Влияние стерического фактора на скорость разложения изучено Овербергером с сотрудниками в ряду азонитрилов формулы [c.48]

Скорости разложения азонитрилов [c.49]

Наиболее хорошо известными из этих инициаторов являются соединения, содержащие перокси- или азогруппы, т. е. перекиси или гидроперекиси, ароматические азо- или диазосоединения и алифатические быс-азонитрилы [13, 14]. Обычно разложение этих соединений протекает в несколько стадий [c.398]

Алифатические азонитрилы и подобные им соединения получили широкое распространение в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений сравнительно недавно. Раньше они использовались в промышленных масштабах в Германии как вспенивающие агенты в производстве легких [c.246]

Таблица 25 Скорость распада азонитрилов

Наиболее удобным способом получения свободных радикалов для инициирования полимеризации является разложение тех или иных химических соединений, которое и используется для этой цели чаще всего. Обыкновенно применяются органические перекиси [76], а также азонитрилы. Определяющей величиной является скорость разложения молекулы ускорителя в дальнейшем будет рассмотрена зависимость этой величины от температуры, окружающей среды и молекулярной структуры инициатора. [c.186]

В отношении порядка реакции и отсутствия индуцированного процесса в одном классе с перекисью третичного дибутила находятся алифатические азонитрилы типа [86] [c.196]

Скорости распада азонитрилов в толуоле при 80,2° [861 [c.196]

Таблица 10а Энергии активации распада азонитрилов [86[

Константы передачи цепи на инициатор зависят от строения инициатора и передающего радикала. Принято считать, что азонитрилы практически не участвуют в реакциях передачи цепи, в то время как пероксиды характеризуются высокими значениями кон- [c.55]

Обычные инициаторы свободнорадикальных реакций, такие, как кислород, перекиси, азонитрилы и облучение ультрафиолетовым светом, эффективны и при инициировании данной реакции. [c.183]

С целью получения полимеров из дитиолов и несопряженных олефинов использовали метод полимеризации в эмульсиях, причем в тех случаях, когда брали точно эквимолярные количества реагентов и для инициирования использовали систему бисульфит — персульфат — медь, получали продукты реакции наибольшего молекулярного веса [154, 155]. Были изучены также и другие инициаторы, например перекиси, азонитрилы и ультрафиолетовое облучение. [c.209]

Реакции фосфина и замещенных фосфинов с олефинами были инициированы ультрафиолетовым облучением, рентгеновскими лучами, перекисями и азонитрилами. Фосфин был присоединен к олефинам с концевой и с внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. В реакциях с олефинами с концевой двойной связью могут принимать участие все связи Р — Н. Так, из октена-1 образуются октил- (О—75%), диоктил- (О—39%) и три-октил- (4—100%)фосфины, причем относительные выходы зависят от соотношения исходных веществ [3181. [c.239]

В этих реакциях эффективны обычные инициаторы свободнорадикальных реакций, например перекиси, азонитрилы и ультрафиолетовое облучение. Для того чтобы достигнуть максимальных выходов аддуктов 1 1, желателен полуторный или еще больший избыток фосфорного соединения. Инициируемые перекисями реакции диалкилфосфитов [338] и фосфонатов [322] обычно проводили без растворителя в запаянных трубках из стекла пирекс или в металлических автоклавах при температурах разложения инициа- [c.244]

Некоторые азонитрилы превосходят ПБ по химической и термической стойкости, благодаря чему на их основе получают композиции с повышенной стойкостью при хранении. Отверждение в присутствии азонитрила I протекает быстрее, чем с ПБ. Азосоединения не вызывают изменения окраски вводимых в полиэфиры красителей их недостатком является выделение N2 при распаде, что приводит к образованию пузырьков в отливках. [c.103]

Азонитрилы, которые часто используют в качестве инициаторов полимеризации в органическом растворителе, практически не участвуют в передаче цепи [c.110]

Обычно в качестве инициаторов используются перекиси, гидроперекиси, азонитрилы или другие аналогичные им по структуре соединения, легко разлагающиеся с образованием свободных радикалов в условиях процесса полимеризации. [c.63]

Если предварительно перемешивать тонкоднсперсный полимер с порообразователями (например, с азонитрилом диизомасляной кислоты) и нагревать отпрессованную из этой смеси заготовку выше температуры размягчения полимера, происходит разложение порообразователя с выделением газов, которые раздувают -полужидкую массу в пенопласт [c.287]

Саха, Нанди и Палит [76] нашли такую же величину эффективности инициирования и для других азонитрилов при полимеризации стирола и метилметакрилата. Эффективность инициирования практически не зависит от температуры и уменьшается при разведении мономера толуолом или этилацетатом при концентрации метилметакрилата 0,93 молъ/л эффективность инициирования уменьшилась до —0,4. [c.51]

Неорганические восстановители, например хлористое железо и хлористый хром, также применяли для разложения перекисей (окислительно-восстановительные системы), что приводило к инициированию реакции присоединения при комнатной температуре [177]. Редокс-системы, содержащие персульфат и бисульфит, нашли широкое применение в реакциях дитиолов с диенами с целью получения полимеров [150]. Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178—180], и, по имеющимся данным, он может быть инициатором во многих реакциях присоединения, которые, как указывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-бис-(изобу-тиронитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения тиолов, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. Обычно инициаторы разлагают термически и реже путем облучения ультрафиолетовым светом [174, 181]. [c.208]

Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олефинам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. Этилен и сероводород при температурах 160—200 и давлениях 600—1000 ат вступают в реакцию с образованием смеси этантиола, диэтилсульфида и этилбутилсульфида, [189]. ]При реакции сероводорода, окиси углерода и этилена, инициированной азонитрилом, сероводород присоединяется к этилену с образованием этантиола, который в дальнейшем был превращен в диэтилсульфид и дитиоацеталь 2-этилмеркаптопропионового альдегида [81]. [c.210]

По имеющимся данным, перекись трет-бутила является эффективным инициатором реакции диаллилового эфира с сероводородом, в результате чего образуется полимер [205], а использование этой перекиси вместе с железом весьма эффективно при реакции присоединения к 2,5-диметилгексадиену-2,4, которая приводит к моно-идитиолам [193]. Перекись бензоила применяли при присоединении к ди-н-бутиловому эфиру а-метил-а -метиленадипиновой кислоты [206]. Следы кислорода инициируют присоединение сероводорода к виниловым эфирам [196] и винилсульфидам [179], но большие количества кислорода (например, 0,05% в случае бутилвини-лового эфира) являются уже ингибиторами [196]. Из всех изученных инициаторов свободнорадикальных реакций, по-видимому, азонитрилы дают наиболее удовлетворительные результаты в реакциях присоединения сероводорода [190, 200]. [c.214]

В опытах, инициируемых азонитрилами, применяли а,а -азо-бж(изобутиронитрил) [190, 200], 1,Г-азо-бис-(циклогексанкарбо-нитрил) [190] и а,а -азо- ис-(а,у-Диметилмалеоиитрил) [190] в количестве от нескольких десятых долей процента до нескольких процентов. Обычно реагенты запаивают в стеклянные [200] или металлические сосуды [1901 без растворителя и нагревают в течение от нескольких часов до 60 чей при температуре разложения катализатора. В тех опытах, в которых в качестве инициатора применяли перекиси, были использованы аскаридол (1%) [196], перекись трет-бутила (5%) [205] и перекисный раствор диоксана и хлористого водорода [196], причем методика проведения опытов была аналогичной опытам, в которых инициаторами являются азонитрилы. В инициируемых кислородом реакциях присоединения к виниловым эфирам применяли реагенты с содержанием кислорода 0,01% или менее реагенты запаивали в стеклянные сосуды и оставляли стоять на несколько дней при комнатной температуре [196]. [c.215]

Инициируемая ультрафиолетовым светом или азонитрилом реакция трифторметансульфенилхлорида с некоторыми несимметричными фторолефинами приводит к образованию обоих возможных аддуктов 1 1 [245]. Например, при реакции с трифторэтиленом было получено как соединение 58, так и соединение 59. В ранее изученных радикальных реакциях присоединения трифторметантиола, бромистого водорода и трифторметилиодида к трифторэтилену были получены также два аддукта 1 I. [c.225]

Образование высокомолекулярных теломеров наблюдается очень часто при реакциях присоединения силанов к реакционноспособным олефинам. В случае этилена или пропилена образование теломеров не играет существенной роли при реакциях, катализируемых перекисями или азонитрилами [273], если только реакции не проводятся при повышенном давлении [261]. Хорошие выходы теломеров, состоящих из шести олефиновых единиц, получают при термических реакциях, проводимых при 250—350° [273]. Трихлорсилан [274, 275], метилдихлорсилан [275, 276], фенилдихлорсилан [273] и три-этилсилан [273] были подвергнуты реакции теломеризации в таких условиях с этиленом и пропиленом. Образование теломеров наблюдалось также в случае катализируемых ультрафиолетовым светом реакций присоединения трихлорсилана и диметилсилана к тетрафторэтилену [267, 277]. Если имеют дело с легко полимеризующи-мися олефинами, такими, как акрилонитрил, метилакрилат и сти- [c.231]

Из всех реакций присоединения соединений, содержащих связи Р — И, наибольшее внимание привлекли реакции присоединения диалкилфосфитов с образование м диалкилфосфонатов. Инициировали эту реакцию перекисями, азонитрилами и ультрафиолетовым светом. Соотношение реагентов оказывает влияние как на скорость реакции, так и на состав продуктов [324]. Высокая концен-НР(0)(0К)2 + СН2=СНК КСН2СН2Р(0)(0К)2 [c.241]

Различные инициаторы имеют различные константы передачи цепи (табл. 3.4). Принято считать, что азонитрилы не участвуют в реакциях передачи цепи, поэтому полимеризация в их присутствии не осложняется протеканием реакций передачи цепи даже при высоких концентрациях инициатора. (Однако недавно появилось сообщение, пз которого следует, что и АИБН может иметь весьма заметную константу передачи [9].) Многие перекиси характеризуются весьма значите.льными константами передачи цепи. При использовании в качестве инициаторов перекисей диалкилов и дпацилов передача цепи (индуцированное разложение перекиси) идет как реакция замещения [c.193]

Неперекисные инициаторы радикальной полимеризации. Известны инициаторы радикальной полимеризации полиэфиров, не относящиеся к классу перекисей. К ним принадлежат азонитрилы, например 2,2 -азо-бис(изобутиронитрил) (I), 2,2 -диметил-2,2 -азо-бис-(бутиронитрил) (II) и 2,4 -диметил-2,2 -азо бис(валеронитрил) (III) [233—234], эффективные лишь при температурах, близких к температурам распада (для азонитрила I около 60°С). Скорость их разложения и эффективность при сополимеризации полималеината со стиролом возрастает в ряду [235] IKKllL [c.102]

Представителями порофоров являются различные группы органических соединений диазоамины, гидразины, азонитрилы, производные азодикарбоксиловой кислоты, нитрозамины. [c.226]

Метилнеопентилкетон также дает азодинитрил, активный при низких температурах. Эти азонитрилы достаточно чувствительны к изменению температуры и не требуют применения никаких активаторов окислительно-восстано-вительного типа. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология