Плоско-квадратные комплексы

Но во многих октаэдрических комплексах кобальта(1П) лиганды (ионы или молекулы, присоединенные к Со) повышают его устойчивость к восстановлению. Никель в состоянии окисления + 2 образует октаэдрические и плоские квадратные комплексы. Многие соли N (11), а также его гидратированный катион имеют зеленую окраску. Плоские квадратные комплексы никеля обычно окрашены в красный или желтый цвет. [c.446]

Рис. 23.32. Влияние удаления двух отрицательных зарядов с оси 2 октаэдрического комплекса на относительные энергии /-орбиталей. Полное удаление этих зарядов приводит к образованию плоско-квадратного комплекса.

Рис. 27.4. Диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского квадратного комплекса МЬд

Расщепление -уровней в плоских квадратных комплексах имеет еще более простое объяснение. Допустим, что плоскость ху совпадает с плоскостью комплекса, а лиганды находятся на равных расстояниях в направлениях X и у от центрального иона. Тогда орбиталь у2 направлена своими пучностями плотности прямо на лиганды и вследствие этого наименее устойчива. Орбиталь г перпендикулярна плоскости лигандов и наиболее устойчива (см. рис. 20-17). Остальные три -орбитали имеют промежуточную устойчивость, причем . и более устойчивы, чем поскольку они ориентированы вне плоскости лигандов. [c.239]

Существует много стабильных аминокомплексов, которые не удовлетворяют указанному правилу (например, [Сг (ЫНз)б] , [N1 (ЫНз)б]. В хорошо известных плоских квадратных комплексах N1, таких, как [Ni( N)4]-, атом металла окружают лишь 16 электронов. [c.131]

ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ И ПЛОСКО-КВАДРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ [c.239]

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Различие в механизмах реакций, с которым мы познакомились на примере трет-бутил- и этилбромида, обнаруживается также в октаэдрических и плоско-квадратных комплексах переходных металлов. Плоско-квадратные комплексы Р1(П) и других металлов могут реагировать с новыми лигандами по ассоциативным (SN2) механизмам, поскольку в таких комплексах имеется доступ к атому металла с любой стороны плоскости комплекса. Например, механизм 8 2 для реакции [c.383]

Представление катиона переходного металла в виде сферы, конечно, является грубым приближением, допустимым только для конфигураций дР, (высокоспиновой) и Отклонение от сферичности влечет за собой деформацию или даже распад координационных многогранников, что приводит к образованию тетрагональных или плоских квадратных комплексов. [c.16]

Несмотря на одинаковую электронную конфигурацию ионов N1 +, Р(1 + и Р1 + — большинство комплексов N1 имеет октаэдрическое строение, в то время как для Рс1 (И) и Р1 (П) типичны плоско-квадратные комплексы. Октаэдрические комплексы N1 (И) парамагнитны, а плоскоквадратные комплексы Р(1 (И) и Р1 (П) — диамагнитны. Подобное различие связано с существенным различием в величинах параметра расщепления Л. У Р(1 + и Р1 + как -элементов 5-го и 6-го периодов величина параметра расщепления А значительно больше, чем у элемента 4-го периода [c.648]

Одним из веществ, обнаружение которых в метеоритных образцах убедительно подтверждает гипотезу существования внеземной жизни, является порфин (рис. 20-18), а также его производные, порфирины. Порфирины представляют собой плоские молекулы, обладающие свойствами тетраден-татных хелатных групп для металлов Mg, Fe, Zn, Ni, Со, u и Ag, с которыми они образуют плоско-квадратные комплексы, показанные на рис. 20-19. Один из таких комплексов с железом, имеюпщй боковые цепи, изображен на рис. 20-20 и называется группой гема. Порфириновый комплекс магния с органической боковой цепью, показанный на рис. 20-21, представляет собой х.юрофилл. [c.253]

Плоско-квадратные комплексы, в которых четыре лиганда расположены в общей плоскости с ионом металла, представляют собой один из распространенных структурных вариантов комплексов. Можно представить себе, что эти комплексы образуются в результате удаления двух лигандов, расположенных по вертикальной оси 2 в октаэдрических комплексах. Такой подход позволяет понять, почему четыре лиганда, находящиеся в одной плоскости, располагаются значительно ближе к иону металла. На рис. 23.32 показаны изменения в системе энергетических уровней -орбиталей металла при взаимодействии с четырьмя лигандами, лежащими в одной плоскости по вершинам квадрата, который окружает металлический центр. [c.399]

Теория кристаллического поля применима также к тетраэдрическим и плоско-квадратным комплексам. Однако энергетическая последовательность -орбиталей в комплексах последнего типа отличается от присущей октаэдрическим комплексам. [c.401]

Плоско-квадратные комплексы характерны для ионов металлов с электронной конфигурацией Эти комплексы почти всегда низкоспиновые, т.е. восемь -электронов н 1ходятся в спин-спаренном состоянии, что и обусловливает их диамагнитные свойства. Такое электронное распределение особенно характерно для более тяжелых металлов, например Рс1, Р1, 1г и Аи. [c.399]

Строить диаграмму расщепления энергетических уровней -орбиталей в плоско-квадратных комплексах. [c.402]

В водных растворах плоских квадратных комплексов Pt замещение происходит по механизму Л. На лимитирующей стадии образуются два конкурирующих между собой интермедиата с к. ч. 5 один с присоединением входяш,его лиганда Y, а второй — с присоединением молекулы воды. При этом [c.144]

Характерно образование связи М—С многими переходными катионами в ходе реакций окислительного присоединения к плоским квадратным комплексам. Например, для КЬ(1) [c.86]

Окисляется при этом, т. е. является источником электронов, атом металла. Реакции такого типа носят название окислительного присоединения, а обратные им — восстановительного элиминирования. В наиболее чистом виде окислительное присоединение происходит у плоских квадратных комплексов, при этом обычно получаются транс-замещенные продукты [c.373]

В водных растворах плоских квадратных комплексов за- [c.384]

Механизм А установлен для плоских квадратных комплексов. Кинетика их реакций подчиняется уравнению (8.22), причем йу сильно зависит от природы как входящего, так и уходящего [c.385]

Плоские квадратные комплексы 19 [c.2102]

Плоские квадратные комплексы [c.2120]

Металлы, относящиеся к легкой и тяжелой платиновым триадам, встречаются довольно редко, и их реакции еще недостаточно полно изучены. Все они обладают сравнительно низкой реакционной способностью и в природных условиях встречаются в виде свободных металлов. Наиболее важное значение для них имеют состояния окисления +2, 4- 3 и 4-4, находясь в которых эти металлы образуют в растворе октаэдрические или плоские квадратные комплексы. Комплексные ионы Р1(1У) и 1г(П1) имеют структуры октаэдра. Комплексы Р1(П) имеют плоское квадратное строение. Ион тетрахлороплатината(П), Р1С1 , обнаруживает большую склонность к связыванию с серой в белках и используется для получения производных белков, включающих тяжелые атомы, с целью проведения их рентгеноструктурного анализа. [c.446]

Указанная деформация может привести к образованию плоских квадратных комплексов, если уменьшение прочности связи, вызванное уменьшением координационного числа (4 вместо 6), компенсируется увеличением ЭСКП. [c.19]

При большом значении А в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электронов и переход Р(1 (И) и Р1 (И) в степень окисления -+-4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоско-квадратный. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, возникающим при расщеплении -орбиталей Рд и Р1, в октаэдрическом и плоскр-квадратном комплексах показано на рис. 256. Как видно из рисунка, распределение восьми электронов на орбиталях плоско-квадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоско-квадратного строения. [c.648]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Тем не менее применение этой модели во многих случаях приводит к несоответствиям с опытными данными. Например, для комплек сов с координационным числом 4 эта теория предсказывает только тетраэдрические конфигурации и не объясняет существования многочисленных плоских квадратных комплексов. Не удается также объяснить устойчивость комплексов с неполярными лигандами, такими, как СО, РРд и т. д. Кроме того, ионы второго и третьего рядов переходных элементов во многих случаях образуют более прочные комплексы, чем ионы первого ряда переходных элементов, хотя из-за своего большого размера более тяжелые ионы должны были бы давать менее прочные комплексы. Наконец, наряду с другими недостатками простая электростатическая мо дель не позволяет рассчитать или предсказать магнитные, спек тральные п кинетические свойства комплексов. [c.256]

Конфигурации комплексов переходных металлов не вполне согласуются с концепцией Гиллеспи. В большинстве случаев требование максимального взаимного удаления лигандов соблюдается, но ни пары /-электронов, ни спаренные -электроны не влияют на конфигурацию комплекса в той форме, которая вытекает из концепции. Действительно, гексааквакомплексы 2п + ( °), Сг + ( ), N 2+ имеют структуру октаэдра, несмотря на различное число -элекронов. Влияние -электронов на стереохимию (появление плоских квадратных комплексов при низкоспиновой -оболочке, искажение правильных конфигураций за счет эффекта Яна — Теллера и т. д.) прогнозируется с использованием квантово-химиче-ских соображений. [c.56]

Стереоизомерия возникает также в плоских квадратных комплексах платины с олефинами. В изображенном ниже комплексе с оптически активным 3-фенилпентеном бывший олефиновый углеродный атом С-2 в принципе может приобрести две конфигурации и таким образом могут получиться два диастереомера. При выделении в кристаллическом виде удается получить лишь один из диастереомеров под влиянием хиральности олефина новый центр возникает лишь в одной конфигурации [3]. [c.667]

Механизм А установлен для плоских квадратных комплексов. Кинетика их реакций подчиняегся уравнению (VII.18), причем ky сильно зависит от природы как входящего, так и уходящего лиганда. Например, значения ky л моль сек) для реакций замещения в транс-[Р1(ру)гС12] составляют при 30° С для аммиака 470, для иодида 1,07-105, для селеноцианата 5,15 10. Для реакций [c.146]

Сколько изомеров имеет тетраэдрический комплекс Zn(NH3)i l2 Сколько изомеров у плоского квадратного комплекса Р1(МНз)аС12 [c.489]

Если полностью удалить граяс-лиганды, то образуется плоский квадратный комплекс, который также имеет симметрию D4/1. Для таких комплексов -орбиталь может стабилизоваться в такой степени, что она станет более связывающей, чем dxyop-биталь. [c.273]

Эти и многие другие экспериментальные результаты показывают, что при действин кнслот отш епляется только та алкильная грунна, в / г/ <янс-положении к которой в плоском квадратном комплексе находится другая алкильная группа. Такое явление называется транс-эффектом (транс- лмяншж). [c.1576]

По удалерши из октаэдрическиго комплекса МЬб двух тршс-лигандов образуются плоские квадратные комплексы МЬ4, молекулярные орбитали которых мы уже рассматривали (рис. 27.4). При удалении двух г/ис-лигандов образуется фрагмент МЬ4, имеющий в качестве главного элемента симметрии ось второго порядка Сг [c.2135]

Плоскнй фрагмент МЬз легче всего получить путем удаления одного лиганда из плоского квадратного комплекса МЬ4 (рис. 27.4). [c.2138]

При удалении двух г с-лигандов из плоского квадратного комплекса МЬ4 образуется ангулярный фрагметггМЬг. [c.2138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология