Ионы, бромония

В валентной оболочке иона бромония Вг имеется всего шесть электронов. С помощью пары я-электронов бензола он образует простую связь с атомом углерода. Но в результате в валентной оболочке соседнего атома углерода остается только шесть электронов. Такая частица довольно неустойчива. Отщепление протона от связанного с бромом атома углерода превращает эту частицу в более устойчивую молекулу бромбензола. Таким образом происходит замещение атома водорода ароматического цикла атомом брома. [c.427]

Это указывает на сохранение конфигурации. Следует отметить, что оба продукта оптически неактивны, и поэтому их нельзя различить по углу вращения. Для идентификации продуктов воспользовались тем, что мезо- и оь-дибромиды имеют различные температуры кипения и показатели преломления. Еще более убедительное доказательство состоит в том, что по отдельности каждый из двух трео-изомеров давал не один из энантиомерных дибромидов, а оь-пару. Причиной этого является то, что интермедиат 12, образующийся после атаки соседней группы, симметричен, поэтому внешний нуклеофил Вг с одинаковой вероятностью может атаковать оба атома углерода. Интермедиат 12 представляет собой ион бромония, существование которого было продемонстрировано в реакциях различных типов [66]. [c.30]

Взаимодействие незанятой р-орбитали атома углерода с неподе-ленной электронной парой внешней оболочки атома галогена приводит к их перекрыванию. При этом образуется циклический ион бромония (т, е. положительный заряд этого иона в основном сконцентрирован на атоме брома). [c.218]

Имеются и другие доказательства реализации механизмов с промежуточным образованием ионов типа 2. Ранее уже указывалось (т. 2, разд. 10.5), что ионы бромония были зарегистрированы как стабильные соединения в реакциях нуклеофильного замещения с анхимерным содействием брома. Такие ионы были выделены также и в реакциях, включающих присоединение Вг+ к двойной связи [8]. Дополнительным доказательством этого механизма служит следующее. Если два атома брома подходят к двойной связи с разных сторон плоскости молеку-кулы олефина, то чрезвычайно маловероятно, чтобы источником этих двух атомов была одна и та же молекула брома.. [c.136]

Этн частицы аналогичны иону бромония, образование которого объясняет стереоспецифичное анти-присоединение в электрофильном механизме. Дополнительные доказательства образования таких мостиковых радикалов были получены при присоединении Вг к олефинам при 77 К. ЭПР-спектры получающихся частиц соответствовали мостиковой структуре [47]. [c.145]

Нуклеофил (анион Вг ) атакует образовавшийся циклический ион бромония по атому углерода, которому Вг сообщает частичный положительный заряд. Эту стадию можно считать 8к2-реакцией, где уходящей группой является —Вг —. [c.312]

Объясните, почему превращение а-комплекса в циклический ион бромония (стадия 3 в приведенной выше последовательности) родственно 8 1-реакциям. [c.313]

Учитывая этот факт, мы должны несколько модифицировать картину распределения зарядов в циклическом ионе бромония, представленную выше следует несколько усилить связь С1—Вг и немного ослабить связь С2—Вг, а на атоме С2 изобразить больший положительный заряд, чем на С1. Эти дополнения вполне обоснованны, так как легко поляризующаяся метильная группа должна стабилизировать некоторый положительный заряд при С2. В результате образуется несимметричный ион бромония [c.316]

G. Сравните симметричный ион бромония, несимметричный ион бромония и карбокатион в отношении следующих факторов [c.317]

Раскрытие эпоксидного кольца мы рассмотрим подробно в гл. 11 сейчас отметим лишь, что этот вопрос представляет собой 8к2-реакцию, где роль нуклеофила выполняет вода, и что он, аналогично раскрытию циклического иона бромония (разд. 8.6), приводит к тракс-гидроксилированию . [c.334]

Ион бромония можно представить как гибрид трех резонансных структур, изображенных ниже (А, Б и Б ). Из этих трех структур только в А каждый атом имеет по восемь внешних электронов. [c.344]

Пз этих данных следует, что при любой температуре реакция 1,3-бутадиена начинается с образования зг-комплекса по одной двойной связи, что в принципе аналогично первой стадии присоединения брома к изолированной двойной связи (разд. 8.6). Однако в этом случае я-комплекс быстрее превращается в стабилизированный резонансом аллил-катион (разд. 2.11) по сравнению с образованием циклического иона бромония, поскольку энергия этого аллил-катиона пиже. [c.503]

Как отметил Браун [46], при такой картине можно ожидать анхимерного содействия, сходного с наблюдаемым в ионах бромония. По вопросу, имеется ли такое содействие в действительности, высказывались прямо противоположные мнения [47]. Поэтому гипотеза фено-ниевых ионов не столь изящна, как теория ионов бромония, убедительно объяснившая явления, которые казались совершенно не связанными. [c.221]

Заметим, что конфигурация иона бромония сохраняется, а поэтому одно и то же эритросоединение получается независимо от места присоединения нового иона Вг . Огг и Нозаки [85] нашли, что в ледяной уксусной кислоте константы скорости реакции второго порядка бромирования аллил-хлорида, винилбромида и аллилнитрила пропорциональны концентрациям Ь1Вг или ЫС1 в растворе, причем последний почти вдвое эффективнее первого. Хотя авторы рассматривают это как результат реакции третьего порядка с участием Вг или СГ, более вероятно, что они наблюдали солевой эффект в реакции нормального галогенирования. [c.501]

Атака С1+[15], 1+[16] и РЗ" ] ] аналогична атаке Вг+, и здесь тоже может реализоваться множество механизмов, вклиз-чающих в качестве крайних случаев образование циклических интермедиатов и катионов с открытой цепью. Как и следует ожидать, иодониевые ионы конкурируют с открытыми карбокатионами более эффективно, чем ионы бромония, тогда как для ионов хлорония эта конкуренция менее эффективна. Напрнмер, ири обработке траке-1,2-ди-тргт-бутилэтилена хлором получается не простой продукт присоединения, а соединение [c.137]

Правило Марковникова обычно соблюдается также и в тех случаях, когда в качестве интермедиатов образуются ионы бромония или другие трехчленные циклы [80]. Это означает, что в таких случаях атака частицы должна быть более похожей на 8x1-, чем на 5к2-механизм (т. 2, разд. 10.17), хотя общее стереоспецифичное ангы-присоединение в этих реакциях указывает на то, что стадия нуклеофильного замеп ения идет с обращением конфигурации. [c.153]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Присоединение НОХ происходит по электрофильному механизму с первоначальной атакой атомом галогена — положительным концом диполя НОХ. В соответствии с правилом Марковникова положительный галоген присоединяется к тому атому углерода двойной связи, с которым соединено большее число атомов водорода. Получающийся карбокатион (либо ион бромония или иодония) взаимодействует с 0Н или с водой, давая продукт. При действии на субстрат брома или хлора (или другого источника положительных галогенов, такого, как N-БС или BrNa [488]) в спирте или карбоновой кислоте в ка- [c.216]

Изучение кинетики реакций бромирования и нитрования показало, что стадия, определяющая скорость процесса, является бимолекулярной (реакция к2), т. е. скорость зависит от концентрации реагента и ароматического соединения. Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. Ион бромония, донором которого является Вг+ РеВг4]", взаимодействует с бензолом с образованием иона, в котором положительный заряд распределен между тремя атомами углерода (I—III) в быстрой стадии реакции протон, находящийся у [c.132]

Далее я-комплекс превращается в циклический бромоиневый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Вг - Вг (или С1 - СГ), и пустая / -орбиталь / -гибридизованиого атома углерода перекрывается с орбитапью непод елейной пары электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония (или хлорония) [c.404]

Свободная / -орбиталь / -гибридизованного атома углерода перекрывается с неноделенной парой электронов атома Вг, образуя циклический ион бромония (катион, в котором основной положительный заряд сосредоточен на атоме брома) [c.312]

Исключительно ттгракс-присоединение обязывает нас слегка упростить последовательность реакций, написанных выше. транс-Присоедииение согласуется только с некоторыми типами промежуточных циклических структур. По-видимому, или стадия 2 не имеет места (в таком случае п-комплекс превращо т Я прямо в циклический ион бромония), или а-комплекс имеет крайне малый срок чжизнт и превращается в циклический ион бромония [c.314]

Следует отметить, что и при нуклеофильной атаке открытого карбокатиона, и при атаке несимметричного мостикового иона получается продукт, в котором нуклеофил присоединен к центральному атому углерода в пропене. Например, в то время как бром реагирует с пропеном с образованием циклического иона бромония или открытого карбокатиона, атака нуклеофилом (например, С1 ) будет происходить по С2 чаще, чем по С1. [c.316]

Бромония ион. Катион, имеющий положительный заряд на атоме брома. Циклический ион бромония образуется в процессе присоединения брома к алкенам. Бромониевые ионы, получающиеся при низкой температуре и в отсутствие сильных нуклеофилов, достаточно устойчивы, чтобы их можно было обнаружить и исследовать. Например, 1-бром-2-фторэтан, реагируя с фторидом сурьмы(У) (ЗЬР5), образует относительно устойчивый бромониевый ион. [c.344]

Несимметричный ион бромония также можно яредставить как гибрид трех структур (А, Б и В), изображенных ниже. Из них только в структуре А каждый атом имеет по восемь внешних электронов. Вклад структуры Б, представляющей собой третичный катион, существеннее вклада структуры В, являющейся первичным катионом. Таким образом, реальный катион представляет собой неравноценную смесь структур А, Б и В. [c.344]

Вместо этой 8к1-реакции имеет место процесс с механизмом Зм2, причем метанол атакует наиболее замещенный углеродный атом в кольце. В гл. 5 мы говорили о пространственных затруднениях п отношении процессов типа 8ц2 поэтому, прежде чем принять данный механизм, следует объяснить наблюдаемое противоречие. С этой целью представим себе протонированный эпоксид как резонансный гибрид, аналогичный циклическому иону бромония (гл. 8). Тогда локализация положительного заряда на несущем метильную группу углеродном атоме цикла будет выгоднее, чем у того атома углерода в кольце, который связан с двумя атомами водорода. Этот избыточный положительный заряд более замещенного углеродного атома кольца притягивает атакующую пару электронов кислородного атома метанола, в результате чего атака направлена па атом С2 прониледокснда. Таким образом, реакция идет по механизму 8 2, имею)цому, одцпко, существенные черты 8м1-механизма. [c.450]

Бромония ион - катион циклического строения, имеющий положительный заряд на атоме брома. Ион бромония можно рассматривать как одну из резонансных структур катиона, образующегося в процессе присоединения брома к алкенам. Структура бромониевого иона наиболее устойчива, поскольку в ней каждый атом имеет по восемь внешних электронов. [c.294]

При бромировании этилена карбокатион, как это дока-в последние годы спектральными методами, имеет на ом деле мостиковое строение за счет перекрывания сводной р-орбитали 8р -гибридизированного атома углерода веподеленной парой электронов атома брома, образуя ический ион бромония [c.269]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионы, бромония: [c.218] [c.133] [c.136] [c.137] [c.137] [c.281] [c.178] [c.293] [c.404] [c.408] [c.2057] [c.313] [c.315] [c.316] [c.86] [c.88] [c.88] [c.89] [c.89] [c.1086] [c.126] [c.277] [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология