Стереохимия раскрытия цикла

Стереохимия раскрытия цикла при хелетропных реакциях [c.20]

НОЙ конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных веществ пикнического строения, жесткая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образования новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку заранее было известно, что окислительное раскрытие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации. [c.262]

По данным дифракции электронов 1255], окись циклогексена обладает такой же конформацией полукресла, как и циклогексен. Необходимо отметить, что известна только г/мс-окись это вызвано тем, что соседние е,а-связи в циклогексане могут очень легко переходить в одну плоскость, образуя форму полукресла (ср. с рис. 2-33), тогда как это практически невозможно для е,е-свя-зеп. Стереохимия раскрытия эпоксидного цикла обсуждалась [c.139]

С этих позиций следует рассматривать и стереохимию поликонденсации. Образование в процессе поликонденсации новых связей почти никогда не вызывает появления асимметрических или асимметрических центров. Так, ни группы —О— и С=0 в сложных полиэфирах, ни группы —КН— и С=0 в полиамидах не являются центрами стерической изомерии. В таких полимерах стереорегулярность может быть обусловлена действием тех же факторов, что и в полимерах, получаемых полимеризацией с раскрытием цикла, т. е. она возможна, если хотя бы в одном из исходных соединений есть центр стерической изомерии. Такие мономеры весьма редко используют в поликонденсации. Еще более важно то, что даже при применении таких мономеров образованию стереорегулярных полимеров не способствуют типичные для поликонденсации весьма жесткие условия. [c.481]

Стереохимия раскрытия трехчленного кольца в месте атаки ртутным электрофилом была изучена на специфическом примере цикло-пропанолов . Оказалось, что в этом случае происходит обращение конфигурации, но неизвестно, распространяется ли этот результат на циклопропаны без функциональных групп. [c.254]

Диполярный изомер азиридина представляет собой 4я-электронную молекулу, изоэлектронную аллильному аниону. Полная инверсия стереохимии, наблюдаемая в термической реакции, была бы совершенно непонятной, если не рассматривать ее как следствие конротаторного раскрытия цикла, за которым следует [4+2]-циклоприсоединение. [c.68]

Правила Вудварда — Гофмана. Механизм перициклических ре акций был особенно широко изучен в последние годы. Для них были сформулированы четкие правила (правила Вудварда — Гофмана), определяющие возможность протекания и стереохимию реакции. Наиболее подробно исследованы реакции циклизации н раскрытия циклов. Рассмотрим в качестве примера обратимую реакцию раскрытия кольца циклобутена в 5-1 ыс-бутадиен-1,3 и циклизации 5-1 ыс-бутадиена-1,3 в циклобутен [c.334]

Обзор о стереохимии реакций раскрытия эпоксидного цикла см. [33]. [c.552]

Восстановление 1,2-окисей гидридами металлов также можно применять при изучении стереохимии природных веществ общее правило диаксиального раскрытия окисного цикла обычно достаточно строго выполняется, что позволяет четко устанавливать [c.655]

Получено множество доказательств того, что раскрытие цикла обычно происходит согласованно с отщеплением уходящей группы (см., например, [254]) (так же, как и в аналогичном случае циклобутильных субстратов, разд. 10.6). На основании этого можно сделать вывод, что при отсутствии содействия 2,3-связи циклопропанового кольца скорость была бы еще ниже. По оценке [255], без анхимерного содействия скорости этих и так медленных реакций были бы еще примерно в Ю раз ниже. Обсуждение стереохимии раскрытия цикла см. т. 4, реакция 18-31. Из-за /-напряжения, характерного для циклов большого размера (т. 1, разд. 9.2), циклогексильные субстраты подвергаются сольволизу медленнее, чем аналогичные соединения, в которых уходящая группа соединена с кольцом, содержащим 5 или от 7 до И атомов углерода. [c.73]

Реакция, вероятно, заключается в синхронном отщеплении протона 1 раскрытии цикла, для ее промотироваиия необходимы сильные основа ния, например литиевые соли диалкиламинов. Стереохимия раскрыти цикла изучалась при помощи введения дейтериевых меток. Показано что при этом селективно удаляется протон, г мс-расположенный относи тельно эпоксидного кольца [50] [c.322]

Региохимия атаки литийорганическими соединениями замещенных оксиранов не всегда предсказуема. Обычно атакуется наиболее электронодефицитный атом (как в примерах с участием метилоксирана, показанных в табл. 8.3), но важны также стерические факторы. Стереохимия раскрытия цикла обыкновенно такова, что образуется транс-изомер. [c.116]

Изучение стереохимии раскрытия цикла уксусной кислотой на примере цис- и /( )-транс-2,3-диметилэтилеииминов [412] показало, что подобно реакциям с аммиаком и водой [413] эта реакция протекает с гранс-раскрытием этилениминного кольца и приводит в первом случае к ,г-грео-2-ацетокси-3-аминобута-нам, а во втором — к /(—)-эритро-2-ацетокси-3-аминобутану [c.108]

Стереохимию раскрытия эпоксидного цикла можно изучить на примере реакции циклопентеноксида с гидроксид-ионом. Как и при использовании [c.447]

Объяснение стереохимии реакций электроциклического замыкания и раскрытия циклов — первое достижение теории сохранения орбитальной симметрии, разработанной Вудвардом и Гофманом. Различают два типа электроциклизаций. В первом вращение р-орбиталей х-электронной системы осуществляется в одном направлении и приводит к образованию новой а-связи, во втором — вращение происходит в разных направлениях. П вый процесс называют конротаторным (рис. 4.17, о), второй — дисротаторным (рис. 4.17, б). Правила Вудварда — Гофмана позволяют определить, какой из типов замыкания цикла предпочтителен, и тем самым предсказывают стереохимию образующегося циклического соединения. Правила определяются числом х-электронов, образующих сопряженную ациклическую систему, и тем, протекает ли процесс в основном состоянии (термическая реакция) или в первом возбужденном состоянии (фотохимическая реакция) полнена. Иллюстрация правил- Вудварда — Гофмана приведена на рис. 4.17. [c.104]

Следует предостеречь читателя от прямого переноса закономерностей пространственной ориентации заместителей в циклоалканах на те же закономерности в алканах. Дело в том, что стандартная конформация алканов в принципе отлична от конформации средних колец, напоминающей скорее заслоненные, чем трансоидпые (стандартные) конформации алканов. Поэтому раскрытие цикла углеводородов (разрыв С—С-связи вдали от хиральных центров), имеющих вицинальные заместители в 1 ис-положении, приведет к образованию трагес-диастереомерных алканов (в стандартной конформации) и наоборот. В то же время аналогичное раскрытие цикла в углеводородах, имеющих заместители, разделенные одной —СНа-грунпой, приведет к сохранению их пространственного расположения. Само собой разумеется, что конфигурации хиральных центров во всех случаях остаются неизменными (если, конечно, при этом не затрагиваются связи, непосредственно примыкающие к асимметрическим атомам углерода). Некоторые примеры таких превращений послужили для экспериментального установления стереохимии диастереомерных алканов (см. гл. IV). [c.38]

Для проверки правильности предположения о решающей роли специфической сольватации аниона в отношении стереохимии процесса Чубар провела следующие эксперименты, подтвердившие ее представления. При увеличении концентрации метилата натрия в растворе метилового спирта следовало ожидать уменьшения специфической сольватации, т. е. увеличения стереоселективности процесса и действительно при переходе от 0,2 М к 5 М раствору отношение V/IV изменилось от 0,55 до 5,8. Такая же картина наблюдается при добавке в раствор солей, анионы которых сольватируются растворителем и тем самым уменьшают сольватацию им енолята. Направленность перегруппировки Фаворского, если она протекает с промежуточным образованием циклопропанона, определяется местом раскрытия цикла после присоединения аниона. Так как при раскрытии цикла образуется карбанион, цикл раскрывается со стороны того атома, заместители при котором могут делокализовать отрицательный заряд [c.245]

Если поворотСК5-групп происходит некоррелировано, то в основном будет осуществляться геометрическая изомеризация при концертной инверсии обеих СК5-групп преобладает рецемизация исходного энантиомера. Бирадикальный механизм может приводить к образованию либо одного, либо другого продукта в зависимости от заложенных в нем предположений о стереохимии раскрытия и замыкания кольца и от относительных скоростей вращения групп в бирадикале. На первый взгляд кажется, что результаты исследований трех соединений [8,9] не согласуются с каким-либо общим механизмом, однако в какой-то степени для них подходит общая схема, включающая бирадикал триметилен в качестве промежуточного продукта [9]. Наблюдаемое различие в поведении этих реакций объясняется тем, что превращение бирадикала в цикл и изо- [c.200]

Вудвард и Гофман отметили, что описываемый контроль орбитальной симметрии над стереохимией может не осуществляться нри наличии других факторов. Так, хотя, как было показано, цикл г мс-1,2,3,4-тетраметилцикло-бутена при 200 °С гладко раскрывается путем конротации, родственное соединение диметилбициклогептен, формула которого приведена ниже, не способное к такой реакции по стереохимическим причинам, претерпевает дисрота-торное раскрытие цикла, однако только нри 400 °С и довольно медлен-)1о [190]. [c.721]

В первом случае вращение имеет ось симметрии, во втором — плоскость симметрии. Тип вращения определяет стереохимию продуктов раскрытия циклов. Так, конротаторное раскрытие цикла цыс-1,4-дизамещенного циклобутена должно привести к цис,транс- 1,4-дизамещенному бутадиену-1,3, а конротаторное раскрытие транс-изомера может дать транс,транс- или цыс,цыс-диен (образование последнего маловероятно вследствие пространственных за труднений) [c.334]

Направлением нуклеофильного раскрытия оксирано-вого цикла можно управлять за счет вариаций условий реакции и природы нуклеофила, что позволяет в ряде случаев осуществлять обмен местами соседних функциональных групп (через замыкание и раскрытие оксиранов), а также обеспечивать нужную стереохимию включенных в такие системы асимметрических центров. [c.111]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

Отправной точкой нашего исследования факторов, определяющих направление и стереохимию протекания реакций присоединения по двойной связи и раскрытия трехчленного цикла, является высказанное нами в 1961 г. предположение о том, что одним из наиболее важных факторов является устойчивость циклического ониевого иона типа IX по сравнению с открытым карбокатионом типа X, а также степень нуклеофильности атакующего агента с увеличением устойчивости ониевого иона (или я-комплекса) и увеличением нуклеофильности атакующего аниона вероятность протекания перегруппировки Вагнера—Меервейна (В—М), а также аномального цыс-присоединения уменьшается [17, 18] [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология