Неопентилбромид

Гидролиз неопентилбромида, идущий по закону первого порядка, приводит к образованию смеси вторичного амилового спирта и некоторого коли- [c.477]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Как уже отмечалось (см. разд. 4.3), гидролиз 1-бром-2,2-ди-метилпропана (неопентилбромид) (24) по механизму Sn2 идет медленно из-за стерических затруднений. В условиях, благоприятствующих протеканию этой реакции по механизму SnI, скорость реакции увеличивается, однако продуктом реакции оказывается 2-метилбутанол-2 (28), а не ожидаемый 2,2-диме-тилпропанол (неопентиловый спирт) (26), т. е. происходит нео-пентильная перегруппировка [c.126]

В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первнчных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для иео-пентмлхлорида она составляет 3- 10 [c.122]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

Если же проводить гидролиз неопентилбромида в присутствии щелочи, т. е. также в условиях, обычно благоприятствующих тече- [c.612]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Объемистые заместители у атома С, который атакуется нуклеофильным реагентом, замедляют реакцию. Например, скорость реакции КВг + Вг падает в ряду н-пропил, изобутил, неопентилбромид вследствие возрастания стерических препятствий при атаке Вг . [c.123]

Перегруппировка проходит через два изомерных катиона I и П. На основе изучения кинетики сольволиза неопентилбромида Хьюз и Ингольд установили, что сопутствующая этому процессу перегруппировка Вагнера действительно протекает через последовательное образование классических карбониевых катионов с локализацией положительного заряда на одном из атомов углерода [c.206]

Если сольволизу подвергается фенильный аналог неопентилбромида РНдС — СН2С1, то скорость перегруппировки резко возрастает. Его формолиз протекает в 50 ООО раз быстрее, чем для хлористого неопентила. Это дало основание предположить, что в данном случае образуются не два превращающихся друг в друга иона, а один, не описываемый классической валентной структурой ион фенония [c.206]

Иногда реакция происходит намного быстрее или намного медленнее, чем можно ожидать только на основании учета электронных эффектов. В таких случаях часто удается показать, что на скорость реакции влияют пространственные эффекты. В табл. 9.2 приведены относительные скорости эта-нолиза некоторых алкилгалогенидов, происходящего по механизму 8к2 (т. 2, разд. 10.1) [3]. Все исходные соединения относятся к первичным бромидам разветвление углеродной цепи в двух последних соединениях имеется только при р-углеродном атоме, поэтому различие в эффектах поля должно быть невелико. Как видно из данных табл. 9.2, по мере увеличения разветвленности в р-положении скорость реакции уменьшается и достигает очень низких значений в случае неопентилбромида. Как известно, эта реакция заключается в атаке нуклеофилом со стороны, противоположной атому брома (т. 2, разд. 10.1). [c.361]

Природа нуклеофильного реагента также играет важную роль например, неопентилбромид реагирует с этилат-ионом по 5м2-механизму, а с этиловым спиртом — по 1-механизму. Сильный нуклеофил (сильное основание), этилат-ион, выталкивает ион галогена из молекулы, тогда как слабый нуклеофил, этиловый спирт, ждет, пока ион галогена отойдет. [c.461]

Аллилбромид СН2 = СН—СНа—Вг — первичный галогенид, реагирует по 5к2-типу несколько быстрее этилбромида и гораздо быстрее неопентилбромида (табл. 5-1). Поскольку этилбромид принят нами за стандарт (согласно табл. 5-1, относительная скорость его реакции равна 1), мы должны полагать, что в случаеаллилбромида 8ц2-реащия ускоряется. Почему это происходит Простейший ответ, который, однако, порождает и новый вопрос, состоит в том, что реакция ускоряется вследствие стабилизации переходного состояния 2-процесса (понижение энергии активированного комплекса и соответственно уменьшение энергии активации процесса). Теперь надо задать следующий вопрос Почему активированный комплекс 8к2-реакции в случае аллилбромида обладает меньшей энергией, чем в случае этилбромида Предполагают, что стабилизация активированного комплекса в реакциях с участием аллилбромида осуществляется благодаря взаимодействию (перекрыванию) я-электронной системы с образующимися и разрывающимися в этом комплексе связями. Точное обоснование того, что перекрывание я-орбиталей стабилизирует переходное состояние, не может быть сделано без детальных математических выкладок. [c.174]

Задача 11.3. Как вы объясните то, что бензол в присутствии АЮ , реагирует- а) с н-про-пилбромидом с образованием изопропилбензола, б) с изобутилбромидом с образованием трет-бутилбензола и в) с неопентилбромидом с образованием трет-п нтилбензола. [c.342]

Для замещения гидроксильной группы на бром или иод спирты можно предварительно переводить также в эфиры органических сульфокислот. Обработка этих эфиров, которые обычно выделяют в индивидуальном состоянии, бромидами и иодидами щелочных металлов также приводит к алкилгалоге-Ш1дам. Таким путем обычно получают галогениды со сложным углеродным скелетом, поскольку последний не изменяется при подобной обработке. Примером может служить синтез неопентилбромида [c.186]

Приведенные ниже примеры иллюстрируют эту точку зрения. Неопен-тильный карбониевый ион (разд. 16.5) особенно склонен к перегруппировке в более устойчивый /прет-пентиловый карбониевый ион. Неопентилбромид реагирует (медленно) с этилат-ионом по механизму 5м2 с образованием этилнео-пентилового эфира он реагирует (медленно) с этиловым спиртом по 8 [1-ме-ханизму с образованием только продуктов перегруппировки. [c.459]

Элиминирование, протекающее по первому порядку, сопровождается перегруппировкой такого же типа, как можно ожидать для реакции, проходящей через стадию образования карбониевого иона. 2-Метилбутен-2 образуется из неопентилбромида (разд. 14.15) в результате El-элиминирования. [c.463]

При удалении /и/) >/и-бутильной группы от реакционного центра ее экранирующее действие уменьшается и реакционная способность соответствующих бромидов возрастает (см. в табл. 2.1 относительные скорости 5 2-замещения неопентилбромида и 1 -бром-4,4-диметилпентана). [c.125]

Рассуждая аналогичным образом, нетрудно убедиться, что особенно сильное экранирование с тыла будут испытывать алкилгалогениды, в алкильном радикале которых разветвление находится у атома углерода, соседнего с реакционным центром (так называемое Р-положение). Примерами могут служить изобутил- и неопентилбромиды. [c.124]

Малая скорость реакции 8ц2 типа у неопентилбромида бл 16-6), несмотря на принадлежность неопентильного икала к первичному типу, объясняется затруднениями аки реакционного центра нуклеофилом с тьша по отно-ению к атому брома в соответствии с механизмом 5 лг2 акции Это лишний раз подтверждает значение стериче-ких (пространственных) факторов в 5лг2 реакциях Нуклеофшы, нуклеофильность Нуклеофилами явля-ся любые частицы — доноры электронной пары, однако силу этого они являются и основаниями Тем не менее понятия основность и нуклеофильность принято вкла-вать разный смысл Стандартной мерой основности, то есть силы основа-В, является положение равновесия в реакции переноса отона при взаимодействии с водой как кислотой [c.443]

Хлорпентан 1-Бромпентан 3-Бромпентан Неопентилбромид транс-, цис-Пеи-тены AI2O3 50—350 С [759] [c.158]

Стехиометрические количества цианида тетраэтиламмония реагируют с алифатическими бромидами в хлористом метилене, ацетонитриле или ДМСО, образуя с хорошими выходами соответствующие нитрилы [13]. Эти реакции по типу относятся к этой теме, но в действительности не являются примерами синтезов с применением межфазного катализа. Интересно, однако, что в этих гомогенных условиях тетраэтиламмонийцианнд реагирует с неопентилбромидом в ацетонитриле, образуя соответствующий нитрил [уравнение (7.3)]. Обычно реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения с такими стерически затрудненными субстратами происходят с трудом. [c.127]

В случае реакции неопентилбромида по 5 у 1-механизму происходит изомеризация радикала, в то время как в реакциях 5,у 2-типа такая изомеризация не имеет места. Этот бромид может быть получен обработкой три-этилнеопентоксисилана трехбромистым фосфором в присутствии солянокислого хинолина [17] [c.173]

Лишь после детального анализа простой модели переходного состояния авторы перешли к более сложным объектам исследования вплоть до изобутилбромида (рис.5, а) и неопентилбромида (рис. 5, б). Понимая весьма приближенный характер попыток определить геометрию переходного комплекса,... используя силы связей реагентов , поскольку на эту геометрию влияют и непосредственно не связанные атомы, Хьюз и Инголд решили одновременно определить геометрию переходного состояния и его энергию, причем такая конфигурация должна обладать минимальной потенциальной энергией [42, стр. 192]. [c.31]

Какие-либо различия в электронном эффекте групп Ме через два насыщенных атома углерода должны быть очень небольшими, Причиной различия в скоростях может быть только сте-рический фактор возросшая трудность подхода Е10 с тыла атома углерода, связанного с Вг, и повышенная напряженность образующегося переходного состояния. Особенно вначительное снижение скорости при переходе от 1-бром-2-метилпропана (14) к 1-бром-2,2-диметилпропану (неопентилбромид) (15) объясняется тем, что переходное состояние для первого, хотя и несколько напряженное, может путем вращения вокруг связи а-С—С-р принять конформацию (14а), в которой атакующему нуклеофилу ЕЮ мешает только атом Н. В то же время снижение напряженности в переходном состоянии (15а) для соединения (15) невозможно (см. также разд, 5.4.2). [c.99]

Относящиеся ко второй группе перегруппировки почти всегда сопровождаются изменением химической функции молекулы и не всегда приводят к образованию изомеров, как это имеет место в большинстве реакций, относящихся к первой группе. К ним принадлежат не сопровождающиеся изменением функции нерегрупни-ровки неопентилбромида в изомерный амилбромид и камфен гидрохлорида в изоборнилхлорид. Изменение функции наблюдается, с другой стороны, при бензидиновой перегруппировке, а с изменением функции и одновременным отщеплением воды происходит пинаколиновая перегруппировка и, наконец, с отщеплением воды протекает перегруппировка бензиловой кислоты. [c.529]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.237 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.459 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.305 , c.306 ]

Органическая химия Часть 2 (1994) -- [ c.124 , c.125 , c.186 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.269 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.173 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.99 , c.126 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.0 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.328 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.269 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.170 ]

Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов (1979) -- [ c.57 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология