Нуклеофильное замещение при кремнии

Стереохимия нуклеофильного замещения при кремнии отличается от имеющей место в случае углерода. При реакциях с литийорганическими соединениями может наблюдаться и обращение, и сохранение конфигурации в зависимости от природы литийорганического соединения и уходящей группы. Более подробно подобные реакции рассмотрены в обзорах [1, И]. [c.149]

Легко идут реакции со спиртами, алкоксидами, аммиаком и аминами, металлорганическими соединениями. Происходит реакция нуклеофильного замещения у атома кремния (сравните с реакциями у углеродного атома) [c.273]

Обобщение 1. Нуклеофильное замещение у атома кремния осуществляется значительно легче, чем соответствующее замещение у атома углерода. [c.66]

Почти все реакции по связи кремний-галоген являются реакциями нуклеофильного замещения у атома кремния (см. обобщение 1 в начале этой главы). Исключительную легкость протекания нуклеофильного замещения можно продемонстрировать на примере взаимодействия галогенсиланов с такими слабыми нуклеофилами, как оксираны, сложные эфиры и ацетали схемы (24) — (26) [42, 43]. Препаративная ценность этих превращений заключается в том, что связь углерод-кислород расщепляется без использования протонных кислот. [c.76]

Помимо нуклеофильного замещения галогенсиланы способны вступать и в другие реакции. К ним относятся обмен галогена на металл (см. разд. 13.8) и высокотемпературный (700 °С) пиролиз алкилхлорсиланов, который протекает в основном без затрагивания связей кремний-хлор и приводит к олигомерам и полимерам. Эти реакции имеют гораздо меньшее значение, чем нуклеофильное замещение. [c.77]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРИ НУКЛЕОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ У АТОМА КРЕМНИЯ [c.77]

МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ У АТОМА КРЕМНИЯ [c.82]

Опишите возможные переходные состояния (или промежуточные соединения) при атаке в бимолекулярном нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома кремния обсудите факторы, определяющие относительное значение атаки с фронта и с тыла в этой реакции. [c.65]

А. Механизмы нуклеофильного замещения при атоме кремния [c.598]

В. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения при атоме кремния [c.599]

Нуклеофильное замещение. В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимиче-ского окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму [44]. Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др. Это различие приписывается наличию d-орбиталей у атомов этих элементов. [c.170]

Другие ненасыщенные центры, представляющие интерес для химика-органика, включают такие атомы, которые благодаря доступности -орбит, обладающих низкой энергией, способны повышать свою ковалентность. Примерами служат кремний, фосфор и сера. Нуклеофильные замещения у каждого из этих элементов хорошо известны. Можно представить себе как синхронный, так и двустадийный механизмы нуклеофильного [c.195]

До 1958 г. стереохимия реакций нуклеофильного замещения у атома кремния была совершенно не изучена. К настоящему времени исследовано более ста реакций оптически активных кремнийорганических соединений и выяснена их стереохимическая направленность определена абсолютная конфигурация многих оптически активных кремнийорганических соединений. Стереохими-ческие исследования показали, что атом кремния представляет собой весьма своеобразный реакционный центр. Механизм реакций, затрагивающих этот центр, сложен. [c.7]

Естественно предполагать, что уменьшение разделения зарядов для реакций кремнийорганических соединений имеет наибольшее значение при уходящих группах, являющихся в анионной форме очень сильными основаниями и обладающих относительно низкой способностью существовать в виде анионов ( стабилизировать отрицательный заряд ) по сравнению с такими группами, как С1 и Вг. Такие группы (к ним относится и ОК ) могут быть названы трудно уходящими группами и определены как группы, которым отвечают сопряженные кислоты с р/С > 10. Эти группы, как правило, не уходят от насыщенного атома углерода в реакциях нуклеофильного замещения при действии оснований, за исключением особых случаев, например когда они входят в состав напряженного цикла эпоксисоединений. Вообще, реакции таких уходящих групп, связанных с атомом кремния, протекают со значительно меньшими скоростями, чем реакции легко уходящих групп , сопряженные кислоты которых имеют р/Сд<—6. В отсутствие полярного растворителя механизм 5л г-51 требует электрофильного содействия (т. е. оттягивания уходящей группы) и сведения к минимуму разделения зарядов, необходимого для удаления трудно уходящих групп. [c.61]

Замещением галоида в гетероцикле на перфторалкильные фрагменты (как правило, за счет нуклеофильного замещения подвижного атома фтора гетероцикла под действием синтонов). Синтоны на основе кремний- и фос-форорганических соединений с перфторалкильными группами в присутствии в качестве катализатора фторида-иона оказались весьма эффективными реагентами, и развита методология введения перфторалкильных групп в органические молекулы [30, 31]. Однако число доступных фторсодержащих синтонов, особенно полифункциональных, невелико. При наличии в гетероцикле атомов иода и хлора более эффективны металлорганические синтоны, как правило, содержащие атомы меди, цинка и кадмия [32]. Для ускорения этих процессов эффективно использовать ультразвук. Наиболее продуктив- [c.7]

В органической химии известен механизм нуклеофильного замещения 8 1 [10], при котором результат реакции определяется перераспределением электронной плотности в промежуточном комплексе, приводящем к образованию новых связей. Говоря о таком механизме, следует указать, что при замещениях у атома кремния через переходный комплекс он должен проявляться гораздо чаще, чем при замещениях у углерода. Кремний, в отличие от углерода, может выступать в пяти- и шестиковалентном состоянии благодаря возможности заполнения свободных 3 — -орбит. Эта возможность позволяет привлечь к образованию ковалентных связей комплекса большее число электронов, что стабилизирует комплекс и снижает энергию, необходимую для достижения переходного состояния. Таким образом, механизм является более предпочтительным для замещения у атома кремния, в противоположность углероду, для которого более характерны замещения по механизмам 8 -в. 8 2. [c.162]

Нуклеофильному замещению при атоме кремния уделялось наибольшее внимание. Аллен и сотрудники [33] предприняли обширное и тщательное исследование кинетики гидролиза и алкоголиза ряда триалкил- и три-арилсилйлхлоридов и интерпретировали свои результаты как согласующиеся в наибольшей степени с синхронным одностадийным бимолекулярным механизмом. С другой стороны, Зоммер и др. [34] показали, что нуклеофильное замещение при атоме кремния, находящемся в голове моста, происходит легко, в противоположность исключительно медленному нуклеофильному замещению при атоме углерода, находящемся в голове моста [35]. Высокая реакционная способность силилхлоридов с кремнием Б голове моста несовместима с синхронным механизмом, включающим атаку с тыла , но она находится в соответствии с механизмом, предполагаюигим образование промежуточного комплекса. Вескость доводов говорит в пользу такого механизма. [c.196]

Это положение будет неоднократно подтверждено примерами, в частности оно наглядно иллюстрируется тем фактом, что бпир-ты быстро реагируют с триметилхлорсиланом с образованием силиловых эфиров, тем фактом, что эти эфиры очень легко гидролизуются, и тем, что металлорганические нуклеофилы, например реактивы Гриньяра, реагируют с триметилхлорсиланом с образованием связи 81—С. Все эти реакции протекают значительно легче, чем аналогичные реакции в химии углерода, и их легкость обусловлена очень высокой скоростью бимолекулярного нуклеофильного замещения у кремния — элемента третьего периода Периодической системы [14]. Хотя мономолекулярное замещение у атома кремния должно происходить быстрее, чем в случае углеродных аналогов, оно не наблюдается в растворе. Это проистекает не в силу слишком малой скорости мономолекулярной реакции, но в силу высокой скорости бимолекулярного замещения. Замещение у атома кремния протекает настолько легко, что оно может быть осуществлено, в отличие от замещения у насыщенного атома углерода, даже в случае силанрв с малоактивными уходящими группами. Так, силаны со связями 1—Р, 51—ОК, 81—С и 81—Н способны вступать в такую реакцию при действии достаточно сильных нуклеофилов. Общие вопросы нуклеофильного замещения подробно рассмотрены в разделе, посвященном галогенсиланам, хотя для исследования механизма замещения использованы, как правило, силаны с другими — менее активными— заместителями (плохо уходящими группами). [c.67]

Пространственные эффекты играют существенную роль при замещении у атома кремния. Данные табл. 13.2 показывают, что нуклеофильное замещение в случае триэтилсилильных производных протекает медленнее, чем в триметилсилильных последовательное замещение метильных групп на этильные (табл. 13.3) вызывает постепенное понижение скорости нуклеофильного заме-щени5 . Поскольку электроноакцепторные группы повышают, [c.81]

В интермедиате (9) имеет место врагцение вокруг связи С—С, так что может наблюдаться полная стабилизация карбениевого иона кремнием, как показано в 10. Таким образом, может происходить нуклеофильное замещение у атома кремния, приводящее к освобождению в качестве уходящей группы алкена, в котором силильная группа заменена стереоспецифи-чески на электрофил [реакция (13.2)]. [c.291]

Присоединение электрофилов к аллилсиланам приводит к тому, что электрофил образует связь с углеродом, удаленным от силильной группы. Причина такой ориентации —устойчивость р-силилкарбениевого иона (12). Удаление силильной группы происходит в результате последующего нуклеофильного замещения при атоме кремния [реакция (13.3)] [c.292]

Г алогенопроизводные ртути и элемептоорганических производных кремния, германия, олова вступают с плидами в реакцию нуклеофильного замещения иона галогена [120—122]. В результате реакции образуются фосфониевые соли, замещенные у а-углеродного атома соответствующим элементоорганическим остатком или ато--мом ртути- [c.311]

Теоретический анализ реакций соединений четырехкоординационного фосфора(У), по-видимому, должен привести к результатам, аналогичным полученным для кремния(1У) [96]. Пятикоординационный промежуточный продукт в реакциях нуклеофильного замещения должен быть долгоживущим и должен иметь электронную структуру, благоприятствующую псевдовращению. Экваториальные присоединение и отщепление нуклеофила становятся конкурирующими с процессами в апикальном положении. Действительно, известна классическая работа Вестхеймера, который впервые доказал, что в реакциях гидролиза эфиров фосфорной кислоты происходит псевдовращение [102]. [c.347]

В целом можно ожидать, что реакции нуклеофильного замещения при атоме кремния должны быть, по крайней мере формально, аналогичны реакциям замещения 5к12-типа в алкилпроизводных. Ниже приведено несколько примеров [c.599]

Определенные кремнийорганические соединения способны реагировать так же, как их углеродные аналоги. Так, силаны с соответствующей уходящей группой у атома кремния можно подвергнуть нуклеофильному замещению. Триметилсилилхлорид реагирует с аминами, амидами, спиртами и другими нуклеофилами, образуя триметилсилиламины, триметилсилиламиды, ал-кокситриметилсиланы и другие соединения с триметилсилильной группой, например [c.303]

Одна из основных реакций гидридсиланов — взаимодействие их с гидроксил- и карбонил содержащими органическими соединениями. Механизм и кинетика этих процессов зависят от природы заместителей у атома кремния в ор-ганосиланах, природы реагента, катализатора, растворителя и других факторов. Так, при взаимодействии триалкилсиланов со спиртами в присутствии алкоголятов щелочных металлов протекает реакция дегидрокопденсации с образованием соответствующих алкоксисиланов [2]. Скорость этого процесса возрастает с увеличением ионного радиуса щелочного металла, полярности среды и уменьшением длины и разветвленности радикала у атома кремния. Как было установлено методом радиоактивных индикаторов, реакция Кз81Н со спиртами при использовании в качестве катализаторов алкоголятов щелочных металлов является ионной и протекает по типу нуклеофильного замещения 8 2 по Ингольду—Хьюзу) [3] [c.279]

Предположение о близком сходстве стерических эффектов ал-кокси- и ацилоксигрупп Н О и К СОО (при Р =СНз) и их полярных эффектов, а также электроотрицательностей (но не их способности существовать в виде анионов) ведет непосредственно к утверждению, что переходные состояния в кинетических стадиях реакций нуклеофильного замещения для обоих типов групп требуют значительного ионного смещения связей по направлению к кремнию. Только на этом основании можно соответствующим образом объяснить изменение в стереохимии и весьма высокие скорости реакций для ацилоксигрупп. Все сказанное выше свидетельствует о том, что механизм (3-25), в котором допускается, что медленная кинетическая стадия включает образование промежуточного состояния с пятиковалентным атомом кремния, является необоснованным [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология