Нуклеофилы в реакциях отщепления

Реакциями отщепления или элиминации называются реакции, при которых из молекулы удаляются два атома или две группы ез замещения другими атомами или группами В большинстве таких реакций атомы или группы уходят от двух соседних атомов углерода (причем очень часто от одного из них отщепляется протон, а ог другого нуклеофил V или ), и между этими атомами углерода образуется кратная связь [c.231]

Образование общего промежуточного соединения в реакциях Е1 и SN 1 (карбокатион) приводит к тому, что во второй, быстрой стадии реакции отщепление протона конкурирует с присоединением к катиону нуклеофила (молекул растворителя или реагента). Таким образом, реакции мономолекулярного отщепления и замещения часто протекают параллельно. [c.231]

Механизм реакций производных карбоновых кислот с нуклеофилами включает две обязательные стадии присоединение нуклеофила и отщепление аниона Х . [c.227]

Для спиртов и фенолов возможны реакции нуклео-"ного замещения гидроксильной группы по аналогии ещением галогена в алкил-, арилгалогенидах, однако идут значительно труднее Во-первых, гидроксильная а (-ОН) является одной из самых плохих уходящих, поэтому для ее замещения априори необходим еще сильный нуклеофил, чем 0Н Во-вторых, присутст-спиртах и фенолах -ОН группы приводит к конку-ой реакции отщепления от нее протона, которая идет гче, чем выше основность реагента [c.501]

Конкурирующие реакции. Главными конкурирующими реакциями в процессе нуклеофильного замещения являются реакции отщепления, в ходе которых нуклеофил атакует не углерод, а -водород. [c.247]

В общем реакциям отщепления способствует высокая температура реакции, возрастающая сила нуклеофила как основания и увеличение пространственных препятствий в субстрате. Наличие связанных с С, электронооттягивающих заместителей повышает кислотность удаляемого водорода и сильно ускоряет отщепление. [c.396]

Существует реакция нуклеофильного расщепления, близко напоминающая реакцию отщепления Е2-типа в алкилгалогенидах (1, разд. 11-13), с тем принципиальным отличием, что основание или нуклеофил атакует не р-водородный атом, а атом кремния в Р-поло-жении. [c.597]

Существуют побочные реакции отщепления, особенно если нуклеофил—сильное основание. [c.294]

Как правило, взаимодействие нуклеофила с С-атомом карбкатиона требует малых энергий активации (только для десольватации нуклеофила). В случае отрыва протона энергии активации существенно выше. Поэтому повышение температуры способствует протеканию реакций отщепления. Если в процессе сольволиза трет-бутилхлорида в 80%-ном спирте при 25°С образуется 17% олефина, то при 65 °С — уже 36% [5, с. 417]. [c.299]

В предыдущей главе мы рассмотрели процессы, при которых предварительно происходит ионная диссоциация субстрата с последующей атакой нуклеофила на положительно заряженный атом углерода или на протонизированный атом водорода. В таких случаях замещение или отщепление осуществлялось как двухстадийный процесс. Однако возможна и одностадийная реакция, в которой образование связи с нуклеофилом и разрыв связи с уходящей группой осуществляются на одной и той же стадии. Как и в ранее рассмотренных случаях, нуклеофил может взаимодействовать с одним из двух кислотных центров субстрата — протонизированным атомом водорода или атомом углерода, связанным с уходящей группой и обладающим дефицитом электронов. При этом соответственно будут протекать реакции отщепления или замещения. В случае взаимодействия галогенпроизводных с очень мягкими нуклеофилами, например трифенилфосфином, возможна атака на наиболее мягкий кислотный центр— атом галогена — с образованием продуктов восстановления [c.307]

Изучая зависимость скорости реакции отщепления от природы и концентрации реагента, можно легко отличить реакции, идущие по механизму 1, от реакций, протекающих по механизмам Е2 и Е сВ. Как мы видели, варьирование нуклеофила и изменение его концентрации не сказывается на скорости реакции Е. Различить по кинетическим данным реакции, идущие по механизму Е2 или Е сВ, удается не всегда, так как в ряде случаев оба процесса могут описываться одним и тем же кинетическим уравнением. [c.339]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Природа нуклеофила. Так как в реакциях SnI нуклеофил вступает в реакцию после стадии, определяющей скорость, то он не должен влиять на скорость. Однако если в растворе присутствует несколько нуклеофильных частиц, то между ними происходит конкуренция за ион карбония, и состав образующихся продуктов определяется соотношением их нуклеофильностей. Общий порядок реакционной способности в этом случае совпадает с порядком, указанным выше для реакций Sn2. Кроме того, многие ионы карбония способны отщеплять протон с образованием олефина, и соотношение между реакциями отщепления и замещения зависит от нуклеофильности среды. Этот вопрос обсуждается также в гл. 4. [c.111]

Если замещение происходит при первичном атоме углерода, то реакция всегда проходит в одну стадию (имеется в виду сам процесс отщепления уходящей группы и присоединения нуклеофила, но этому может предшествовать стадия активации уходящей 1 руппы, т. е. её улучшения , как это было показано в разборе реакции метанол метилбромид). [c.229]

Поскольку прямая и обратная реакции протекают через одно и то же переходное состояние (или промежуточный анион), все факторы, стабилизирующие их и ускоряющие реакции отщепления, аналогично влияют и на обратные реакции нуклеофильного присоединения. Так, реакции присоединения сильно ускоряются при наличии электроноакцепторных групп (—СЫ, —СРз, >С = О, —ЫОг), в отсутствие которых олефины, например, совсем не вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Предварительная поляризация исходной молекулы снижает электронную плотность на р-углеродном атоме и облегчает взаимодействие молекул нуклеофила и реагента [c.51]

Следует, однако, заметить что такой путь изменения ориентации в реакциях полифторароматических соединений с нуклеофильными реагентами, видимо, будет иметь ограниченное применение, поскольку для его реализации требуется очень реакционноспособный субстрат и способность используемого нуклеофила к отщеплению должна быть сравнима с таковой фторид-аниона. В литературе описано очень немного таких реакций. [c.16]

Внутренние отщепления. Группу пиролитических реакций отщепления можно обозначить как реакции Е1 по аналогии с термином 5д,/, используемым для замещений, в которых нуклеофил является частью замещаемой группы (стр.241 ). Аналогия механизма, однако, неполная, так как в реакциях замещения в качестве промежуточных продуктов фигурируют ионные пары, а внутренние отщепления рассматриваются как циклические синхронные процессы. Наилучшее доказательство цикличности механизма состоит в том, что реакции эти обнаруживают высокое предпочтение цис-отщеп-мнию.Ото из главных преимуществ внутренних отщеплений как препаративных приемов для получения олефинов — отсутствие молекулярных перегруппировок. [c.405]

Третий вариант автио-ароматизации заключается в том, что вспомогательная уходящая группа формируется после присоединения нуклеофила. Так, отщепление водорода вместе с N-гидроксилом является наиболее распространенным способом ароматизации а -аддуктов в реакциях ароматических N-оксидов (схема 1, направление г). [c.101]

Нои цианида как нуклеофил. Замещение ионом цианида представляет собой один из методов удлинения углеродных цепей на одну единицу с сохранением функциональной группы на конце данной цепи. Подходящими субстратами в таких синтезах могут быть первичные галогениды и сульфонаты. Вторичные соединения дают низкие выходы продуктов замещения, а третичные субстраты при обработке цианидами металлов претерпевают лишь реакции отщепления. Полярные растворители типа этанола, ацетона, диметил-формалпвда, ацетонитрила и нитрометана используют для растворения иошшх реагеитов. [c.225]

Нуклеофилы, используемые в реакциях отщепления, включают Н2О, RзN, СН3СОГ, НО, КО", H2N , СОз" и доноры Н. Отвценляемые группы те ко, что и замещаемые в реакциях нуклеофильного замещения, а именно С1", Вг", 1-, ВЗОГ, ВСОГ, ВдК, ВзР, НгЗ, НО и, кроме того, такие, как ВО и енолят-ионы. Изменения реакционной способности отщепляемых групп качественно те же, что и в нуклеофильном замещении, т. е. реакционная способность возрастает с увеличением поляризуемости и понижением основности грунн. Реакционная способность нуклеофилов в реакциях отщепления параллельна основности нуклеофилов в реакциях переноса протона. Вследствие этого такой нуклеофил, как В8 , который своей реакционной способностью в основном обязан высокой поляризуемости, имеет тенденцию вызывать реакции замещения, а не отщепления. Очень сильные основания, такие, как H2N , осуществляют преимущественно реакции отщепления даже с первичными субстратами. Следующие примеры иллюстрируют сказанное [c.396]

Окиси аминов лредставляют интерес, так как они легко ниролизуются с образованием олефинов (стр. 407) и иногда ценны как специфически действующие окислители. Кислородный атом окиси амина достаточно нуклеофи-лен, чтобы замещать галоген или сульфонат-ион в субстратах с первичным или вторичным положением этих групп. Карбонильные группы образуются реакцией отщепления из этих продуктов замещения. [c.439]

В SN2-peaкцияx атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходят одновременно без промежуточного образования карбокатиона. Входящий нуклеофил подходит к молекуле со стороны, противоположной уходящей группе, и в переходном состоянии разрыв связи С—X происходит по мере образования новой связи (рис. 6.8). Это приводит к выворачиванию молекулы наизнанку , и поэтому говорят, что реакция происходит с обращением конфигурации. Если исходный материал оптически активен, то продукт также оптически активен. [c.126]

Стерическое напряжение в переходном состоянии при замещении увеличивается в гораздо меньшей степени это происходит (если имеет место вообще) в переходном состоянии при элиминировании. При этом различие между переходными состояниями будет становиться все больше, благоприятствуя элиминированию, по мере увеличения размера и степени разветвленности групп R. Однако значительным это различие станет только тогда, когда группы R будут еще большими по объему или еще более разветвленными, чем в МезСУ. Периферийный атом водорода гораздо доступнее, чем относительно затрудненный атом углерода карбокатиона. Поэтому следует ожидать, что доля элиминирования должна возрастать по мере увеличения размеров атакующего основания (нуклеофила), как это и наблюдается в действительности для осуществления реакций отщепления использование МезСО обычно дает лучшие результаты, чем в случае EtO-. [c.292]

Как мы видели при рассмотрении реакций 5лг2, бимолекулярное замещение весьма чувствительно к стерическим эффектам. Так как при отрыве протона, находящегося на периферии молекулы, стерические препятствия играют значительно меньшую роль, чем при взаимодействии с атомом углерода в реакции замещения, увеличение стерического объема нуклеофила способствует реакциям отщепления. Использование нуклеофилов с большим объемом (например, этилдиизопропиламина) может привести к тому, что реакция отщепления станет единственным процессом. [c.359]

При рассмотрении нуклеофильных диссоциативных процессов мы видели, что наряду с реакцией замещения (Sivl) образующийся карбкатион может вступать в реакцию отщепления ( I). Можно предположить, что и в данном случае на второй стадии катион может стабилизироваться не только за счет присоединения нуклеофила, но и за счет отщепления протона. Было показано, что увеличение протонизации атома водорода в а-положении к карбкатионному центру приводит к увеличению доли аномального присоединения, что согласуется с предложенным механизмом. Таким образом, здесь наблюдается и аналогия с реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду. В случае реакций электрофильного замещения образовавщнйся катион почти всегда стабилизируется за счет отщепления протона, так как этот процесс сопровождается образованием весьма выгодной энергетически ароматической системы, а присоединение нуклеофила происходит редко. В реакциях электрофильного присоединения к непредельным соединениям, как правило, более выгодным является взаимодействие с нуклеофилом, но возможно и отщепление протона. [c.384]

В приложении к замещению в ароматических соединениях это правило было установлено Брауном. Хорошей иллюстрацией этого являются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных по 5л-2-механизмам. Согласно рассмотренному ранее механизму, в реакциях отщепления второй реагент выступает в качестве основания, отщепляющего протон, поэтому высокой селективности отщепления способствует применение сильных щелочей (NaOH и др.). Наоборот, при замещении важны нуклеофильные свойства второго реагента, которые зависят не только от основности, но и от поляризуемости. Применяя слабое основание, но достаточно сильный нуклеофил (Na2 03, [c.80]

В реакции нуклеофильного обмена галогена при взаимодействии 2-арилсульфинил-1-галогенэтилена 1 с тиофенолом II, по-видимому, не идет присоединение с образованием протонирован-ного соединения IV (направление а). Более вероятна атака нуклеофила с отщеплением галогена, так как в процессе реакции сохраняется геометрическая конфигурация образующегося соединения III (направление б) [223] [c.271]

На основании этих сведений по стереохимии реакции можно предположить, что такое замещение, по меньшей мере в случае транс-соединений, протекает по механизму 3, 2 без промежуточного образования арилсульфоиилацетилена. Если бы происходило присоединение нуклеофила к промежуточному ацетиленовому соединению (реакция отщепления — присоединения), то в преобладающем количестве должен был бы образоваться ис-аддукт [94]. При применении сильного нуклеофила, например тиолята или амина, можно допустить, что сначала в результате присоединения получается насыщенное соединение, от которого затем отщепляется ион С1 . Однако, если для реакции принять этот механизм присоединения — отщепления, то должна происходить геометрическая изомеризация с образованием из цис-соединения транс-изомера и наоборот. По-видимому, в действительности происходит [c.375]

Для протекания некоторых ферментативных реакций с участием пиридоксальфосфата (например, Р-декарбоксилирование или 7-отщепление) необходима активация тех атомов углерода, которые менее тесно связаны с пиридоксалевым циклом, чем а-атом углерода аминокислоты. Роль активирующей группы в этих реакциях выполняет, по-видимому, протонированный атом азота основания Шиффа. После отщепления протона от а-атома углерода эта группа способствует отщеплению протона от Р-атома углерода. При этом образуется промежуточное соединение типа р-карбанион-енамина. Как видно [схема (89)1, механизм этой реакции похож на механизм альдольной конденсации, катализируемой аминами. Образовавшееся промежуточное соединение способно также легко отщеплять хорошую уходящую группу от у-атома углерода. Именно так протекает расщепление цистотионина и отщепление фосфата от фосфогомосерина в процессе синтеза треонина [схема (89)]. Ненасыщенный продукт, образовавшийся в реакции отщепления, может либо присоединить нуклеофил к любому положению по двойной связи, либо гидролизоваться и перегруппироваться в несколько стадий ). Аналогичный механизм наблюдается, по-видимому, также и при р-декарбоксилировании. В данном случае катионный атом азота в основании Шиффа активирует субстрат так, что вместо отщепления протона идет декарбоксилирование [схема (90)]. Эти реакции не удалось. [c.121]

Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и имеино она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация трет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность —это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (Sn2), механизм представляет собой предельный случай процесса SnI- Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X [c.17]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа НСОСНгСНгНКг аналогично вступают в реакции нуклеофильного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2. [c.65]

При нагревании этой соли противоион выступает как нуклеофил. В некоторых случаях для превращения 85- 86 в качестве противоиона используется ненуклеофильный ион BF4 , и затем к 86 добавляют Y . К числу успещно использованных в этой реакции нуклеофилов относятся следующие I-, Вг , h, F , OA , N3 , NHR2 и Н-. Обычные группы NR2 проявляют хорошую нуклеофугность, когда субстрат представляет собой основание Манниха (это соединения типа R O H2 H2NR2 см. реакцию 16-16), [304]. В этом случае реализуется механизм отщепления — присоединения. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология