Водород, орто-пара спектр

НЫХ атомов водорода в цикле, и главным фактором, определяющим частоту этих колебаний, является число таких свободных атомов водорода, находящихся по соседству друг с другом. Аналогичный эффект можно ожидать в случае производных пиридина, так что спектр поглощения пиридина с пятью свободными атомами водорода должен был бы походить в этой области частот на спектр поглощения замещенного бензола, тогда как у-пиколин, содержащий две пары свободных атомов водорода, должен в этом отношении походить на п-дизамещенный бензол. Насколько можно судить по имеющимся ограниченным данным, это предположение подтверждается на практике. Так, например, поглощение пиридина [2] при 750 сж , а-пиколина [3] при 755 см , -пиколина при 790 см и у-пиколина при 800 сл сходно с картиной поглощения соответственно моно-, орто-, мета- и пара-замещенных бензола. Эта корреляция с небольшими отклонениями [26] выполняется также для 8 этилпиридинов с различными заместителями и 19 замещенных метилпиридинов. Аналогичные результаты получены Куком и др. [41 ], которые также отметили характеристическое поглощение в области 2080—1650 см , подобное поглощению бензольных систем. [c.402]

Магнитные моменты, приведенные в табл. 13, были первоначально определены путем измерения величин объемной магнитной восприимчивости в дополнение к этому были измерены спектры ЭПР некоторых соединений и на некоторых комплексах проведено исследование орто-пара-превращения водорода [c.140]

Наиболее низкими частотами в молекулах воды характеризуются колебания ядерных спинов. Протон обладает механическим, илп спиновым (т. е. вращательным), моментом количества движения и магнитным моментом, создающим магнитное- поле вокруг протона. Величина напряженности этого поля в точке расположения второго протона достигает 10 9 (заметим, что поле на поверхности Земли около 1 9).ЯсНо, что у такой, как принято говорить, двухспиновой системы (ядро кислорода 0 ни механического, ни маг-иитного момента не имеет) существуют два состоянии основное, когда два спина антипараллельны, и возбужденное, когда они параллельны. Переходам между двумя состояниями в молекуле воды отвечает частота всего 4-10 Гц. Интересно отметить, что описанным переходам (называемым пара —орто ) в молекулах воды точно соответствует пара — орто-конверсия в молекулярном водороде. Другая фундаментальная, предельно низкая частота в спектре воды связана с наличием тяжелого изотопа водорода — дейтерия Н. Ядро дейтерия — дейтрон отличается от протона примерно в два раза большей массой. Заряд дейтрона, равный заряду протона, равномерно размазан между двумя составляющими его частицами — протоном и нейтроном, так что в итоге заряд дейтрона оказывается несферическим. Сигарообразная форма распределения положительного заряда ядра дейтерия приводит к тому, что энергия дейтрона зависит от того, как ось [c.109]

Пик, иона с массой 104, имеющего нечетное число электронов, достаточно интенсивен в масс-спектрах орто- и пара-изомеров. По-видимому, это связано с образованием в этом случае стабильной хиноидной структуры, невозможной для мета-изомера. Эта закономерность справедлива лишь в случае, когда отрыв обеих боковых цепей по р-связи является преобладающим процессом, что имеет место, если число атомов углерода в боковых цепях не менее трех. С ростом длины боковых цепей вероятность этого процесса увеличивается, одновременно растет вероятность миграции водорода и различия в масс-спектрах изомеров становятся больше. [c.73]

Метод ЭПР-спектроскопии чрезвычайно чувствителен при обнаружении свободных радикалов. В благоприятных условиях легко может быть зафиксировано наличие свободных радикалов при их концентрации, составляющей 10"1 М. Идентификацию свободных радикалов простых углеводородов часто удается осуществить путем анализа тонкой структуры их спектров, возникающей при спин-спиновом расщеплении на протонах, расположенных достаточно близко к центрам, на которых распределен неспаренный электрон. Большое число водородов в трифенилметильном радикале и их расположение в орто-, мета- и пара-положениях приводит к чрезвычайно сложному ЭПР-спектру, в котором обнаруживается по крайней мере 21 линия. Другие радикалы могут дать более простые спектры. Спектр метильных радикалов, генерируемых в иодистом метиле рентгеновским излучением при —196 °С, содержит 4 резонансные линии в соответствии с ожидаемым для взаимодействия электрона с п+1 протонами (см. 1, разд. 2-6,В). [c.365]

Наблюдаемый парамагнетизм таких растворов подтверждает образование анион-радикалов. Однако спектры ЭПР этих растворов с трудом поддаются теоретической интерпретации напротив, в спектре ЭПР раствора, получаемого при электролитической генерации ион-радикалов, можно легко разобраться. Константы сверхтонкого расщепления для атомов водорода в орто-, мета-и пара-положениях равны соответственно 2,52, 0,82 и 13,5 гс. [c.280]

В ходе реакции атомов И с молекулами фенола возникающие радикалы дают спектр ЭПР, который представляет собой в основном триплет триплетов с расщеплением АЯ,в 45 э и АЯа 10,6 э (рис. 90, а). Отсюда следует, что атомы водорода присоединяются главным образом в орто-и пара-положения по отношению к ОН-группе. Подобный же результат был получен в работе [44] нри исследовании с помощью метода ЭПР вымороженных продуктов реакции атомов Н с фенолом в газовой фазе. Заметим, что в спектре ЭПР, приведенном на рис. 90, а, наблюдаются дополнительные линии, обозначенные звездочками. Эти линии могут быть связаны с присутствием в системе радикалов, в которых атом И присоединен в мета-положение. Однако, как вид]10 из рисунка, количество таких радикалов, по-видимому, невелико. [c.230]

На рис. 91, а приведен спектр ЭПР радикала прилипания атома Н к бензолсульфокислоте. Как видно из рисунка, большая часть атомов водорода присоединяется в орто- и пара-положения по отношению к за местителю и небольшая часть в мета-положение. [c.231]

Спектр. , "масс-спектр." и "ЭПР" обозначают обнаружение кли измерение концентраций спектроскопическим, иасс-спектрометрическим методом и соответственно по спектру электронного парамагнитного резонанса, р - о - метод пара-орто-конверсии водорода. [c.8]

Бензол представляет собой яркий пример вещества, дающего при фотолизе малый квантовый выход. Его спектр поглощения, начиная с Х = 2667 А и до 2000 А, состоит из резких полос в интервале длин волн от 2200 А до 1850 А спектр состоит из диффузных полос на сплошном фоне. Сплошной спектр достигает максимальной интенсивности при 1850 А и простирается далее до предела наблюдаемости, причем при 1789—1732 А имеется несколько полос, выделяющихся на сплошном фоне [21]. Бейтс и Тэйлор [1] обнаружили, что под действием неотфильтрованного излучения ртутной лампы происходит очень незначительный фотолиз паров бензола, если устранить доступ паров ртути для предотвращения фотосенсибилизации. При облучении светом с длиной волны в 2537 А, Уэст [24] не наблюдал разложения бензола, а также не обнаружил орто-пара-превращент водорода, которое могло бы служить признаком промежуточного существования атомарного водорода. При действии света с длиной волны в интервалах от 2150—2000 А и 2000— 1850 А, Красина [12] обнаружила присутствие атомарного водорода по изменению окраски цветных окислов и солей в результате восстановления, используя в качестве индикаторов окись вольфрама и сернокислую окись меди, однако при облучении светом с большей длиной волны разложения бензола не наблюдалось. В этих же условиях Прилежаева [17] обнаружила появление полимера и измерила количество образующегося водорода, однако она не определяла квантового выхода. По данным Вильсона и Нойеса [26], при коротких длинах волн образуется дифенил, однако его определение затруднялось появлением поли.мера. Вильсон [c.164]

В феноле, резорцине, анизоле, бензолсульфокислоте присоединение водорода происходит преимущественно в орто- и кара-положение по отношению к заместителю, причем спектры ЭПР радикалов с орто- и иара-ориентацией одинаковы [240, 246]. В дифениламине и бензиловом спирте присоединеш1е Н происходит в орто-, пара-и лгета-положения [240]. В хлорбензоле и тиофеноле атом Н присоединяется только в леета-положение [241]. Таким образом, в большинстве соединений Н присоединяется в орто- и пара-положение ио отношению к заместителю. [c.351]

С помощью этого уравнения возможно рассчитать отношение орто-пара-молекул в газообразном водороде в равновесном состоянии при любой температуре, определив величину энергии вращения из полосатого спектра молекулярного водорода. Этот расчет был произведен Гиаком и результаты приведены в табл. 10 в уравнении (II) суммируются те члены числителя и знаменателя, которые заметно влияют на результат. Величина энергии вращения при увеличении У быстро возрастает, следовательно, член уменьшается для высоких уровней он значителен [c.91]

Гомогенное орто-пара-превращение. Чередование линий вращения в полосатом спектре нормального водорода даже при низких температурах указывает, как было сказано выше, на то, что абсорбция излучения не вызывает заметного превращения одного состояния в другое. Основанные на волновой механике расчеты Вигнера (1929 г.) показали, что вероятность перехода молекулы водорода с вращательного уровня/на уровень /- -1 в том же электронном состоянии, т. е. вероятность ортопревращения в результате абсорбции излучения, составляет, примерно, одну молекулу в 10 ° сек. [c.99]

Наиболее точное значение Во (Нг) получено Бойтлером [803] по границе непрерывного поглощения в спектре На, соответствующей фотохимическому разложению на атомы Н(1з 51/ , + Н (2x 51/ ). Тщательный анализ спектров поглощения пара-водорода и нормальной смеси орто-и пара-водорода в области от 950 до 750 А позволил Бойтлеру определить границу непрерывного поглощения в спектре Нг, соответствующую переходу из самого нижнего энергетического состояния V" = О, К" = О, равной 118376 Вычитая из этого значе- [c.194]

Мультиплеты а и 6 с отношением площадей 1 2 вызываются тремя ароматическими протонами, образующими систему АВХ. (Сигнал в мультиплете Ь при — 54,4 гц вызывается примесью СНСЦ, присутствующей в D I3). Анализ дает величины констант взаимодействия Jax = 7, Jab = 7 и Jbx = 2 гц. Спектры замещенных бензолов показывают, что взаимодействие орто-водородов составляет 6—9 гц, мета-водородов 2—3 гц, а взаимодействие между пара-водородами наблюдать не удается. Таким образом, анализ показывает, что ароматические протоны находятся у соседних атомов и исключают нахождение метоксигруппы в 6-ом или 7-ом положениях хинолонового кольца. Выбор между положениями 5 и 8 может быть сделан с помощью рассмотрения спектров простых модельных соединений, из которых следует, что в луна-крине Метоксигруппа находится в положении 8 хинолонового кольца. [c.458]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

В масс-спектрах мета-изомеров этого же ряда самым интенсивным является пик иона с массой 108. По мере передвижения окси-фенильного радикала вдоль алкильной цепи максимальными остаются- пики ионов, образующихся при простом разрыве р-связи по отношению к кольцу (для орто- и пара-изомеров). Для мета-изомеров максимальными или, во всяком случае, весьма значительными должны быть пики ионов, образующихся с миграцией водорода. [c.113]

Исследование масс-спектра меченого бензилцианида (а-Вг, орто-Вг и пара-В-аналоги) [453] позволило сделать вывод о рандомизации атомов водорода в молекулярном ионе [c.200]

Повозившись некоторое время, спектроскописты сумеют поймать частицу, которая образуется в результате присоединения к индиго одного электрона. После этого они вручат химику очень красивый спектр, состоящий из симметрично расположенных нескольких сотен линий, а когда он к ним вернется с просьбой помочь в трактовке этой картины, объяснят, что все эти линии свидетельствуют о взаимодействии спина неспаренного электрона со спинами двух одинаковых ядер азота, а также пяти пар протонов. И эти данные, кажущиеся мало значительными, вдруг поставят все на место. Спектр симметричен потому, что симметрична молекула. Отсюда и парность всех ядер, с которыми электрон взаимодействует. На то же намекал и ИК-спектр, из которого, кстати, следовало, что в молекуле содержится орто-двузамещенное бензольное кольцо. В таком кольце (при неодинаковых двух заместителях) все атомы водорода между собой неэквивалентны. Значит, колец два Это дает сразу четыре пары протонов. А пятая Как же, группа N—Н. В ИК-спектре соответствующая полоса была, а теперь нам стало известно, что одинаковых азотов — два. Пожалуй, можно начинать строить формулу. [c.364]

Конверсия пара-водорода в орто-водород под влиянием -облучения изучалась Капроном [10]. Автор показал, что реакция идет по цепному механизму с длиной цепей между 700 и 1100. Иринг и др. [4], изучая масс-спектры, термические и кинетические данные и анализируя реакцию, теоретически установили, что процесс имеет три стадии — возбуждение (зарождение активных продуктов), развитие цепей и обрыв цепи с образованием конечных продуктов. [c.176]

Несмотря на большое количество атомов водорода в молекуле пространственно-затрудненных фенолов, их спектр ПМР обычно имеет достаточно простой вид из-за симметрии молекулы фенола и эквивалентности протонов в орто-заместителях (например, в 7 рег-бутильных группах). Так, в спектре ПМР 2,6-ди-7 /7ет -бутилфе-нола в имеется один узкий сигнал от протонов г/ ег-бутильных групп (т = 8,65), сигнал от протона гидроксильной группы (т = = 5,22), мультиплет от протонов, находящихся в мета-положении бензольного кольца (т = 2,96), и мультиплет (т = 3,35) за счет взаимодействия протона, находящегося в пара-положении бензоль-Н0Г0 кольца, с мета-протонами. Константа расщепления = = 8,6 гц Еще более простой вид имеет спектр ПМР 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфенола. [c.318]

Введение водородсодержащего заместителя в пара- или мета-положение ароматического ядра не оказывает существенного влияния на характер фрагментации группы СОХ. Наличие же заместителя в орто-положении заметно изме няет не только относительные интенсивности пиков фрагментных ионов в спектре, но и меняет сам характер распада молекулярного иона. В таком случае становится стерически возможным перенос атома водорода от замещающей группы к группе X с отщеплением НХ и образованием стабильного иона Ф1б [c.115]

Спектр. Характерное чередование интенсивностей линий вращения, наблюдавшееся Мекком в полосатом спектре молекулярного водорода, обусловлено тем, что в результате абсорбции излучения не происходит обращения спина ядра. Другими словами, орто-молекула остается в орто-состоянии даже при изменении ее энергетического уровня, при котором получаются спектральные линии также и пара-молекула остается в пара-состоянии. Это можно сформулировать еще и так при образовании молекулярного спектра орто-состояния комбинируются только с орто-, а пара-состояния только с пара-состояниями. [c.88]

Если i равно нулю, то в молекулярном спектре будут отсутствовать линии вращения через одну это в действительности наблюдается для молекул Юг, не имеющих орто- и пара-формы. Некоторые симметричные многоатомные молекулы, например СдНа и HgO, ведут себя аналогично молекулам водорода, так как ядра других присутствующих атомов, а именно кислорода или углерода, не имеют спина. В полосатом спектре паров ацетилена и воды наблюдается чередование интенсивностей линий вращения, следовательно, эти вещества существуют в орто- и парасостояниях. [c.109]

Рис. 2. а — спектр ЭПР фенокси-радикала О—С5Н5 б — реконструкция спектра на основании констант расщепления, полученных из а в — происхождение линий в спектре / — уровень свободного электрона II — взаимодействие с одним пара-водородом III — взаимодействие с двумя орто-водородами IV — взаимодействие с двумя л /иа-водородами. [c.163]

Такое чередование интенсивностей в отношении 3 1 было наблюдено в спектре обычной молекулы водорода На. В основном состоянии молекула имеет Е -терм, и поэтому вращательные уровни с четным значением / должны быть симметричными, а с нечетным/—антисимметричными (сравн. с табл. 11). Найдено, что самыми интенсивными линиями в снектре являются те, для которых в основном состоянии / нечетно. Следовательно, антисимметричные вращательные уровни связаны с той формой молекулярного водорода, у которой два ядра имеют параллельные спины, т. е. 1 = 1. Для удобства обозначения принято называть состояние молекулы, у которой статистический вес в равновесном состоянии больше, трто-состояниямт, а состояния с меньшим статистическим весом—тара-состояниямт. Так, обычный молекулярный водород при нормальной температуре состоит из трех частей о/ то-водор6да и одной части пара-водо ода, причем пара-состояниям молекулы соответствуют только четные уровни, а о/ то-состояниям—только нечетные. Если бы отсутствовало взаимодействие между ядерным спином и остальными движениями молекулы, то переход между симметричными и антисимметричными уровнями был бы полностью запрещен. Другими словами, было бы невозможно изменить спин одного из ядер так, чтобы орто-состояние молекулы перешло в иаро-состояние, и наоборот. Существует, однако, обычно небольшое взаимодействие между магнитным моментом, связанным с ядерным спином, и молекулой в целом. Таким образом, имеется малая вероятность перехода между симметричными и антисимметричными уровнями. Но скорость обращения спина настолько мала, что в отсутствии катализатора чистый пя/)а-водород может продолжительное время сохраняться без перехода в о/ /гео-форму, хотя система при равновесии должна состоять из одной части, первой и трех частей второй. [c.223]

Как уже отмечалось, потенциальный барьер и, следовательно, вероятность накопления формы В зависят от химического строения молекулы (энергии я-электронов, копланарности цикла с водородной связью, степени электроотрицательности атома азота и т. д.). Учет особенностей строения индивидуального соединения позволяет объяснить наблюдаемое различие в скоростях фотопереноса в ряду исследованных соединений. Так, введение в пара-положение алкильных заместителей приводит к небольшим изменениям как в в спектрах, так и в скорости фотопереноса. Наоборот, в пара-нитропроизводных наблюдается резкое уменьшение скорости фотопереноса, что следует связать с уменьшением электроотрицательности атома азота азометиновой группы. Некоторое нарушение копланарности в соединениях IV, V и III вследствие взаимного отталкивания атомов водорода с перекрывающимися ван-дер-ваальсовыми сферами (см. таблицу) могут объяснить гипсохромный сдвиг спектров люминесценции и уменьшение скорости фотопереноса (см. рис. 2). Весьма вероятно, что в соединении V происходит поворот фенильного кольца, связанного с азотом, перпендикулярно плоскости остальной части молекулы, без нарушения плоскостного расположения атомов в квазиароматическом цикле. Таким поворотом следует объяснить значительный коротковолновый сдвиг и размытие полосы люминесценции этого соединения по сравнению со спектрами других орто-оксиазометиновых соединений, в которых бензольное кольцо у атома азота меньше выведено из плоскости молекулы [128а]. Такой поворот возможен и в соединении III, но он затруднен стерически-ми препятствиями, которые могут нарушить копланарность квазиароматического цикла. [c.231]

При исследовании анионов моноалкилзамещенных бензола — кумо-ла, циклогексилбензола и этилбензола — во всех случаях наблюдался спектр из пяти основных компонент сверхтонкой структуры, подчиняющихся биноминальному распределению интенсивности. Появление этих пяти линий может быть обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными атомами водорода. В исследо-нанных соединениях этими эквивалентными атомами являются атомы водорода в орто- мета-положениях. В спектрах анионов кумола (рис. 74) н циклогексилбензола каждая компонепта квинтиплета представляет дублет. В спектре аниона третичного изобутилбензола дополнительного расщепления не обнаружено, что позволяет предположить, что в спектрах анионов кумола и циклогексилбензола дополнительное дублетное расщепление возникает за счет а-протонов заместителя, а спиновая плотность в пара-положении значительно меньше. [c.193]

Элементарный дейтерий (Пг) заметно отличается от обычного водорода (Нг) не только температурами плавления и кипения, но и рядом других свойсгв. Например, его критическая температура лежит на 5 град выше, а термическая диссоциация молекул идет несколько труднее (энергия диссоциации 106,0 ккал/моль). Длицы волн в видимом спектре дейтерия немного больше (примерно на 0,3 А), чем у обычного водорода. Равновесное соотношение между орто- и пара-формами составляет у него не 3 1 (рис, XV-7), а 2 1, причем оно обратно, т, е. более устойчива орто-форма. С порошком урана дейтерий взаимодействует примерно в 4 раза медленнее протия, а термическая устойчивость иОз меньше, чем UH3. Энергии связей С—D в среднем на [c.542]

На основании изучения спектров ЯМР подобным борорганическим веществам приписана структура, изображенная на рис. 99. Так был открыт первый из серии прочных ароматических карборанов с полиэд-)ическими молекулами общей формулы ЗпСгНп+г. За ним последовало открытие и остальных членов этой серии, изображенных на рис. 100. Наиболее исследованными оказались весьма интересные по свойствам три прочных декакарборана — орто-(1,2-), мета-(1,7-) и пара-(1,12-), изображенные на рис. 101. Как и на рис. 100, каждый из атомов бора и углерода в этих структурах несет по одному атому водорода, не изображенному на рисунке. Первый из декакарборанов (орто-расположение ацетиленовых углеродов) был открыт в 1963 г. практически одновременно Л. И. Захаркиным, В. И. Станко и сотр. [c.377]

Масс-спектры изомеров, различающихся лишь относительным расположением заместителей в ароматическом кольце, обычно так близки, что они не могут быть различимы. Однако наличие боковой цепи в орто-положении относительно другой иногда увеличивает вероятность распада путем разрыва обоих боковых цепей по сравнению с вероятностью для мета- и пара-изомеров. Например, в спектре 1-пропил-2-(1-этилпропил)-бензола имеется больше осколочных ионов с массой 105, образованных путем отрыва eHis (масса 85), чем в спектре соответствующего 1,4-изомера. Миграция водорода, приводящая к образованию перегруппировочных ионов с массой 134, более заметна в случае 1,2-изомера по сравнению с 1,4-изомером, что отражает пространственные эффекты. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология