Химические сдвиги влияние сольватации

В сложных фенолах при этерификации гидроксильных групп в силу пространственной анизотропии может иметь место изменение химических сдвигов других структурных единиц. Так, сложные проблемы ориентации в фенольных хроменах могут быть иногда решены на основании таких данных [15]. Сдвиги, вызываемые растворителем, также представляют ценность при исследовании структуры [16а], например, сигналы протонов метоксигруппы, находящейся в орго-положении к ароматическому атому водорода, при замене хлороформа на бензол сдвигаются в сторону сильных полей на 0,3—0,5 млн. , если метоксигруппа является главным центром сольватации. Изменения химических сдвигов, вызываемые влиянием растворителя, были изучены в ряде случаев для различных групп, содержащих протоны [16], и обстоятельно обсуждены. Между протонами метоксигруппы и ароматическими протонами, находящимися в орго-положении, имеет место слабое [c.182]

Из результатов исследования сольватации методом ЯМР, вызвавших большой интерес, следует отметить работы, в которых проводятся модельные расчеты влияния растворителя на химические сдвиги различных магнитных ядер [63, 126,9261, 430]. [c.125]

Сольватацию диамагнитных ионов можно изучать по химическому сдвигу магнитных ядер в молекулах растворителей. Для ионов в смешанных растворителях по величие химического сдвига можно судить о силе взаимодействия с различными компонентами смещанного растворителя, избирательной сольватации, разрушающем влияние ионов на структуру смешанного растворителя. [c.194]

Для изучения избирательной сольватации применяются различные методы [118, 120], основанные на определении электропроводности и вольтамперометрических характеристик (метод Хитторфа) [119], спектроскопия ЯМР (в первую очередь изучение влияния состава растворителя на химические сдвиги резонансных сигналов растворенного вещества) [106—109], оптическая спектроскопия, в том числе изучение смещения полос поглощения в ИК-спектрах [111], а также в УФ- и видимой областях в растворах сольватохромных красителей в бинарных смесях растворителей [124, 249]. [c.67]

Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]

Эти зависимости в общем были подтверждены последующими исследованиями. Они свидетельствуют об аддитивности влияния ионов на суммарный сдвиг 8 вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации. Впоследствии была предложена условная шкала химических сдвигов ионов на основе произвольно установленной величины химического сдвига протона воды в присутствии I г-ион СС14. Получены вполне разумные ряды влияния ионов на химический сдвиг протонов воды в растворах электролитов [c.149]

В пользу такой интерпретации имеются экспериментальные доказательства. На рис. 7-8 показано соотношение между зависимой от растворителя скоростью сольволиза л-метоксинеофилтозилата, который был использован для определения индексов IgA j [134], и химическим сдвигом сигналов в ЯМР-спектре л-нитрозофторбензола [147] в тех же растворителях. Судя по акцепторным числам, на оба процесса преимущественное влияние оказывает акцепторная способность растворителя. Графическая зависимость %к от A4 показана позже на рис. 7-11. Найдено, что скорость сольволиза тозилата контролируется сольватацией образующегося тозилат-аниона. Обращает на себя внимание разница между графиками на рис. 7-8 и 7-11, состоящая в том, что отклонения от линейной зависимости для структурированных растворителей находятся по разные стороны от прямой. Можно с уверенностью предположить, что по относительной силе доноры располагаются в ряду [c.172]

Тафтом и сотр. [146, 147] выполнены обширные исследования влияния растворителей на химические сдвиги в ЯМР-спектрах большого числа пара- и л1 /ш-замещенных фторбензолов. Поскольку параметры экранирования оказываются связанными с локальными электрическими полями вокруг хмолекул растворенного вещества, должна существовать связь с донорными и акцепторными числами. В качестве примера на рис. 8-2 показана графическая зависимость химических сдвигов в ЯМР-спектрах п-нитрофторбензола от акцепторных чисел растворителя. Однако зачастую столь хорошие корреляции получить не удается. Это связано с тем, что, как правило, взаимодействия растворителей с заместителями не настолько сильны, чтобы замаскировать вторичные механизмы сольватации, включающие молекулы растворенного вещества в целом. [c.215]

Или, если учитывать и высокие концентрации, то в среднем 8 = т -Ь п 8 У- - т , где т — моляльность раствора п и гГ — число молей катионов и анионов в растворе, приходящееся на 1 моль диссоциированного электролита. Эти зависимости, в общем, были подтверждены последующими исследованиями. Они включают в себя вывод авторов [243 ] об аддитивности влияния ионов на суммарный сдвиг б вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, что совпадает с выдвинутым ранее положением об аддитивности процесса сольватации по отношению к ионам, составляющим электролит. Шулери и Олдер предположили условную шкалу химических сдвигов ионов, произвольно установив величину химического сдвига протона воды в присутствии 1 г-ион СЮ . Получены вполне разумные ряды влияния ионов на химический сдвиг протонов воды в растворах электролитов [c.109]

Влияние электролита на структуру раствора не ограничивается сольватацией ионов. Оно также может играть роль в изменении структуры самого растворителя. Таким образом, в величинах химического сдвига в спектрах ЯМР проявляются оба этих эффекта. Это наглядно видно из исследования системы AgNOз — вода — ацетонитрил [371, 373]. Химический сдвиг воды в этой системе дает относительно небольшую информацию об отдельном сольватацион-ном эффекте, поскольку добавление ацетонитрила разрушает Н-свя-занную структуру воды, а это приводит к сдвигу в спектре ЯМР в противоположном направлении, чем при координации молекул воды ионами серебра. Более существенная информация о составе сольвата извлекается из химического сдвига ацетонитрила. В соответствии с результатами потенциометрического титрования она показывает, что молекулы ацетонитрила координируются в первой координационной сфере иона серебра. [c.124]

Особенно ценную информацию дает химический сдвиг сигнала протонного ре-зонанса растворителя в зависимости от концентрации электролита и состава смеси. Химический сдвиг, вызванный ионами в водном растворе, является по существу, результатом двух факторов поляризации молекул воды и разрушения водородных связей в воде. Увеличивающаяся сольватация катионов водой вызывает (например, вследствие уменьшения электронного экранирования ядер водорода) сдвиг резонансного сигнала протона в НгО к более слабым магнитным полям относительно чистой воды. Увеличивающаяся сольватация анионов водой чаще всего также ведет к сдвигу к более слабым полям. Анионы оказывают большее влияние, чем катионы, потому что протонные растворители особенно хорошо сольватируют анионы, а протон из-за его незначительного размера может очень близко подойти к аниону. Напротив, разрушение водородных связей воды ионами из-за увеличивающейся электронной плотности у протона ведет к сдвигу резонансного сигнала в более сильное магнитное поле. Таким образом, наблюдаемый химический сдвиг является довольно сложной величиной, зависящей от нескольких, отчасти противоположных факторов. Часто обнаруживаются также отдельные сигналы ядерного резонанса для свободных молекул растворителя и для связанных в сольватной оболочке [59]. Так, в водных растворах диметилформамида или диметилсульфоксида в присутствии А1С1з для диметилформамида и диметилсульфоксида находят два ряда сигналов ядерного резонанса [59]. [c.25]

Хотя и химический сдвиг протона ве является наилучшей характеристикой сольватации, по сравнению, например, с константами спин-спинового взаимодействия , рис. 3 явно свидетельствует об определяющей роли стерики растворителя в его способности сольватировать диэтилмагний. Основность растворителя имеет, повидимому, несколько меньшее значение, а влияние полярности не ощущается. [c.903]

Критически оценивая изложенный материал, следует признать, что полярографический метод представляет ценность скорее в теоретическом аспекте, нежели в практическом. Изучение влияния воды на сдвиг потенциала или значение силы диффузионного тока восстановления различных ионов в неводной среде дает дополнительные сведения о процессах гидратации (сольватации), комнлексообразова-ния, ассоциации и т. д. Привлекательной же стороной полярографического метода для практики является его привычность для многих химических лабораторий, поэтому в тех случаях, где это возможно, метод можно попутно использовать для контроля влажности. [c.127]