Эфирные хелаты

В первой, общей части обсуждены аналитически важные свойства хелатов устойчивость, растворимость, свойство избирательного поглощения света, а также методы разделения металлов. Некоторые разделы этой части в настоящее время могли быть написаны на более высоком теоретическом уровне, но авторы сознательно отказались от этого, адресуя книгу прежде всего практикам и, видимо, полагая, что современная теория аналитической химии, хорошо объясняя многие факты, редко позволяет пойти дальше в предсказаниях по сравнению с эмпирически полученными закономерностями. В то же время большинство затронутых проблем изложено очень подробно и иллюстрировано интересными примерами особенно это относится к проблеме устойчивости хелатов — едва ли не основному вопросу в химии хелатов. Прочитать эту часть книги необходимо любому химику, который хочет сознательно использовать хелаты в своей работе. Здесь же обсуждается структура гетерополикислот, которые авторы рассматривают как пример неорганических хелатов , поведение эфирных хелатов [хелаты ванадия (V), молибде-на(У1), бора(П)] , т. е. вопросы, которые в монографической литературе по аналитической химии, насколько нам известно, обсуждаются впервые. [c.5]

Свободная ОН-группа в б с-(8-оксихинолин) ванадиевой кислоте (стр. 75) имеет еще более кислотный характер. Осторожной нейтрализацией фиолетовой кислоты можно получить желтые щелочные соли, а с одноосновными спиртами — эфиры, окрашенные в красный цвет. В щелочных растворах хелатный лиганд отщепляется с образованием оксоанионов. Различие эфирных и нормальных хелатов состоит в том, что эффективная устойчивость (стр. 45 и сл.) обычных хелатов обусловливается конкуренцией между ионами металла и протоном раствора за анион хелатного лиганда и поэтому возрастает с повышением значения pH раствора. В случае эфирных хелатов устойчивость повышается с уменьшением pH раствора, так как она определяется конкуренцией меж- [c.22]

Таким образом, тип реакций образования, близость химических свойств со свойствами эфиров и то, что эти хелаты предпочтительно образуются в кислых растворах, оправдывает их выделение в отдельную группу эфирных хелатов эфирных комплексов). [c.23]

Все эфирные хелаты ванадия (V) такого типа более или менее интенсивно окрашены в голубой цвет (Хмакс 500—600 нм). Эта окраска характерна для свободной кислоты (см. выше) или для соответствующей ангидридной формы. При этерифика-ции ОН-группы комплекса ванадия спиртом образуются окрашенные в красный цвет эфирные хелаты. Этим объясняется, что при экстракции таких хелатов хлороформом, не содержащим спирта, органическая фаза окрашивается в фиолетовый цвет, а при использовании в качестве органических растворителей высших спиртов образуются красные растворы. Аналогично ведут себя хелаты Мо(У), в то время как эфирные хелаты Мо(У1) и щелочные соли комплексной кислоты ванадия (V) окрашены в желтый цвет. Группа ОН или ОН, связанная с центральным атомом, также обусловливает окраску эфирного хелата, поскольку опа определяет возможность мезомерии в системе. [c.75]

Оксинаты металлов исследованы особенно подробно, что позволяет сделать обзор разнообразных реакций этого хелатообразующего реагента. Результаты исследования оксинатов позволяют предположить, что и для других многочисленных хелатных лигандов и их реагентов далеко еще не все возможности исчерпаны и что подробные исследования могут привести к созданию новых методов определения металлов. Большинство оксинатов металлов в твердом состоянии и в растворах окрашены их окраска меняется от желтой до желто-зеленой. Исключение составляют хелаты Fe + (зеленовато-черно-коричневые), V и Мо (фиолетовые, а в присутствии спиртов — красные), Се и UOl (оранжевые). Основная причина возникновения окраски эфирных хелатов [c.77]

Палладий экстрагируется уже при рН = 0, в то время как барий — лишь при рН>11 и в присутствии большого избытка оксина. Эфирные хелаты Мо, W и V экстрагируются только из кислых растворов. Положение элементов в этом ряду можно существенно изменить, используя синергетическую экстракцию в присутствии спиртов или аминов. [c.79]

На примере а-бензоиноксима можно показать, что в оксимной группировке в качестве донорного атома, как правило, выступает азот. Однако атом кислорода оксимной группы также может координироваться с соседним атомом Ме с отщеплением протона, что приводит к образованию полиядерных труднорастворимых хелатов состава 1 1. Использование а-бензоиноксима при соблюдении определенной кислотности и в присутствии маскирующих реагентов позволило разработать очень селективные экстракционные методы извлечения и фотометрического определения металлов. Из 1 н. НС1 экстрагируется только Мо [909, 1275] и W [909, 1634], при pH = 2 извлекается еще V [909] в виде эфирного хелата, а из аммиачного тартратного раствора — только медь [548, 1274] в виде зеленого хелата (вместе с медью экстрагируются небольшие количества Со и Ni). а-Бензоиноксим существует в двух изомерных формах 5-членное хелатное кольцо образует только цис-форма. [c.80]

В настоящее время используют в основном два способа получения окрашенных комплексов бора. Первый способ основан на экстракции ионных ассоциатов, образованных анионными комплексами бора, преимущественно [BF4] , с катионными красителями. Второй — на возможности образования в сильнокислых растворах эфирных хелатов (стр. 21 и сл.) борной кислоты с молекулами красителей. Из ароматических красителей для определения бора применяют производные антрахинона из алифатических полиеновых красителей — куркумин (I) (стр. 87 и 147). В обоих случаях образуются хелаты бора с 6-членным циклом, который является частью хромофорной системы. [c.277]

Ванадий (V) образует с оксином при рН = 3—5 комплекс темно-синего цвета, который экстрагируется хлороформом, бензолом и другими растворителями [1478, 2069, 2143]. Комплекс имеет два максимума поглощения при 550 и 365 нм. Фотометрическое определение ванадия при 550 нм более селективно, хотя коэффициент поглощения комплекса при этой длине волны меньше, чем при 365 нм. Для экстракции ванадия из 0,05 М сернокислых и фосфорнокислых растворов наиболее удобна смесь бутанола с бензолом. Бутанол играет роль синергетического реагента вследствие образования эфирного хелата. В этом случае для определения ванадия достаточно 6-кратного избытка реагента и однократной экстракции. Экстрагируемое соединение имеет состав ванадий оксин бутанол = 1 2 2. Определению мешают лишь Си, Мо и W. Железо маскируют пирофосфатом [1187]. [c.282]

Что касается характера связей, эти соединения не отличаются от би-циклических эфирных анионов [стрелка указывает только на происхождение свободной пары электронов, а не на различия в характере связей (стр. 15)]. Бициклические эфиры борной кислоты можно считать также хелатами. Однако для того, чтобы отличить их от обычных нормальных хелатов, мы будем называть их эфирными хелатами . Эфирные хелаты образуются и с другими слабыми или сравнительно сильными кислотами. Хелаты, образованные оксогидроксованадием(1У), диоксо-молибденом, диоксовольфрамом и диоксоураном(У1), можно также рассматривать как хелаты, образованные соответствующими ортокислотами. [c.22]

К классу р-дикетонов относится также исключительно чувствительный реагент на бор — куркумин. Образующийся с этим реагентом эфирный хелат бора имеет очень высокий коэффициент поглощения (е= 180 ООО [2055] или е = 146 ООО после экстракции циклогексаноном, содержащим фенол [2167]) и позволяет определять фотометрически пикограммовые количества бора [2256]. Особенностью этой реакции является то, что реагент образует хелат не в енольной, а только в эндоль-ной форме, которая образуется в концентрированной серной кислоте и с борной кислотой дает хелат эфирного типа. Енолизация и протонизация второй кетогруппы обусловливают увеличение числа двойных связей и смещение сопряженной системы с хиноидными концевыми группами, которое приводит к углублению окраски и сдвигу полос поглощения в красную область спектра [2231]. Благодаря циклической эте-рификации фиксируется система, способная к мезомерии, так что при разбавлении кислоты депротонируется только куркумин с соответствующим ослаблением окраски и сдвигом поглощения в коротковолно- вую область спектра, в то время как хелат бора не разрушается (см. также стр. 147). [c.88]

При протонировании в сильных кислотах более благоприятными становятся мезомерные формы (б, в) с единой сопряженной системой (в)-Это приводит к значительному батохромному сдвигу с одновременным возрастанием интенсивности поглощения и к такому расположению енольных групп ОН, которое обусловливает селективное взаимодействие с бором. В этой форме реагент образует эфирный хелат бора (стр. 22) с депротонированием реагента. Комплекс не разрушается при разбавлении раствора спиртом. Положение полос и интенсивность поглощения остаются приблизительно такими же и для протонированной молекулы [2230]. Коэффициент поглощения практически не изменяется, если вторая половина молекулы хелата замещается на бесцветную группу, такую, как оксалатная, или две фенильные группы. Для симметричного хелата, образованного двумя молекулами куркумина, коэффициент поглощения приблизительно в два раза выше. [c.148]