Окисление метилэтилкетона

При исследовании кинетики окисления метилэтилкетона в растворе ССЦ при 60° С было обнаружено, что константа скорости [c.59]

Влияние катализатора на окисление метилэтилкетона [c.214]

Синтезируют Д. осторожным окислением метилэтилкетона или его нитрозированием с послед, гидролизом [c.47]

Р и с. 76. Влияние температуры на максимальную скорость окисления метилэтилкетона при давлении кислорода 50 ( ) и 400 ( ) мм рт. ст. (давление метилэтилкетона 50 мм рт. ст.) [c.177]

Поскольку кетоны реагируют с Мп + только в среде органической кислоты [14], а по ходу реакции окисления н-тетракозана концентрация жирных кислот растет, окисляется, по всей вероятности, енольная форма кетона. Конечным продуктом являются кислоты. Денисов Е. Т. с сотрудниками установил, что окисление метилэтилкетона в водных растворах с комплексами меди и марганца протекает через енольную фс рму кетона [28, 29]. [c.95]

При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям олефинов. При температуре 300—400 кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118] выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал КОз-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений. [c.177]

При жидкофазном окислении метилэтилкетона и бутана помимо гидроперекисей в разветвлении цепей участвует также другой промежуточный продукт — диацетил [13]. [c.10]

Однако тримолекулярный механизм реакции зарождения цепей характерен не для всех процессов окисления в жидкой фазе. При окислении метилэтилкетона и этилового спирта при температурах 145—200° С и давлении 50 атм образование свободных радикалов является реакцией первого порядка по окисляющемуся веществу и по кислороду, т. е. происходит по бимолекулярной [c.378]

Состав продуктов окисления при этих условиях определяется конкуренцией двух элементарных стадий продолжения цепи 2 и 2 (см. схему, стр. 376). Основными продуктами окисления метилэтилкетона являются уксусная кислота, этилацетат и диацетил. В незначительных количествах обнаружены ацетальдегид, ацетон, этиловый спирт, СО и СОз, образующиеся при распаде радикала ВОа. При окислении этилового спирта продукты бимолекулярного направления реакции радикала ВОа — уксусная кислота и этилацетат — также составляют 80% от суммы продуктов окисления. При разбавлении метилэтилкетона и этилового спирта неполярным веществом (бензолом) наблюдается рост количества продуктов распада радикала ВОг. Это связано с тем, что добавка бензо.ла уменьшает диэлектрическую проницаемость среды и скорость реакции ИОг - - ВН падает. [c.384]

Экспериментальные данные по окислению метилэтилкетона и этилового спирта в смесях с бензолом подчиняются уравнению Кирквуда 1 е-1 [c.384]

Энергия активации ре акции ВО2 + ВН как при окислении метилэтилкетона, так и при окислении этилового спирта растет с уменьшением диэлектрической проницаемости среды [21]. [c.385]

Полученная из экспериментальных данных по окислению метилэтилкетона величина дипольного момента активированного комплекса = 8,4 10 [c.385]

Работы по окислению кетонов, проведенные в Лаборатории авторов [48], подтверждают взгляд, что в некоторых системах металлический катализатор взаимодействует с исходным углеводородом, инициируя цепи в соответствии с уравнением (ИЗ). Обнаружено, что окисление метилэтилкетона в присутствии марганцевого катализатора дает больший выход пропионовой кислоты, чем получаемый при одинаковых условиях окисления в присутствии кобальтового катализатора. Катализатор может воздействовать на исходный метилэтилкетон следующими способами [c.215]

Диацетил (диметилглиоксаль) получают в промышленном масштабе окислением метилэтилкетона диоксидом селена или азотистой кислотой [c.471]

Какие кислоты образуются в результате окисления метилэтилкетона [c.111]

Среди веществ, распад которых в условиях реакции окисления приводит к образованию радикалов, следует назвать также некоторые бифункциональные соединения. Недавно было установлено [46], что при жидкофазном окислении метилэтилкетона (температура 145 С, Давление 50 атм) вырожденное разветвление цепей осуществляется путем распада на [c.97]

В том случае, если в реакции зарождения цепей при окислении метилэтилкетона участвуют только диацетил и кетогидроперекись, зависимость [c.98]

Например, при окислении декана, тэтралина, циклогексана зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции. В случае окисления метилэтилкетона и этилового спирта при 145— 200 °С и давлении 5 МПа зарождение цепей происходит по бимолекулярной реакции, В некоторых случа 1х процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. [c.269]

Рис. 63. Зависимость скорости разветвления цепей в реакции окисления метилэтилкетона от суммарной концентрации диацетила и кетогидроперекиси.

Рис. 105. Кинетические кривые расходования метилэтилкетона и накопления продуктов реакции при окислении метилэтилкетона

Рис. 106, Кинетические кривые окисления метилэтилкетона

Жидкофазное окисление метилэтилкетона проводили в реакторе из нержавеющей стали при температуре 100—145° С и давлении 50 атм, [851. Основные продукты реакции — уксусная кислота, этилацетат и диацетил. Кроме того, в небольших количествах образуются этиловый спирт, СО и СОа (рис. 105). [c.169]

Несмотря на значительно меньшую концентрацию енольной формы (на 5— 7 порядков), чем кетонной, она окисляется легко, и, видимо, через енольную форму идет в основном окисление кетонов ионами переменной валентности. При изучении окисления метилэтилкетона комплексами марганца меди и железа в водных растворах было отмечено, что скорость енолизации намного выше скорости окисления кетона [310]. Однако нельзя исключить возможность окисления кетонной формы через предварительное вхождение в координационную сферу металла карбонильного кислорода [306], В углеводородном растворе окислению предшествует комплексообразование, что доказано на примере окисления циклогексанона стеаратом трехвалентного кобальта [309] [c.196]

Окисление метилэтилкетона — цепной процесс. При введении ингибитора (а-нафтола) на кинетических кривых расходования метилэтил-кетона появляется период индукции [c.169]

Свободные радикалы в процессе окисления метилэтилкетона в стальном реакторе образуются по бимолекулярной реакции зарождения (RH -Ь Og- [c.169]

Рис. 107. Зависимость скорости зарождения цепей при окислении метилэтилкетона

Рис. 108. Кинетические кривые накопления продуктов реакции при окислении метилэтилкетона без ингибитора и при введении а-нафтола ло ходу реакции

В табл. 34 сопоставлено количество уксусной кислоты, образовавшейся в ходе ингибированного окисления метилэтилкетона, с количеством распавшегося диацетила и подвергшегося гидролизу этилацетата. [c.170]

Эти опыты позволили установить механизм образования уксусной кислоты при окислении метилэтилкетона [85]. Образующаяся из метил- [c.170]

Расходование этилацетата и диацетила и образование уксусной кислоты (ъ моль/л) при окислении метилэтилкетона в присутствии а-нафтола [c.171]

Рис. 109. Сопоставление двух путей образования уксусной кислоты при окислении метилэтилкетона

Рис. 110. Зависимость скорости окисления метилэтилкетона от мольной доли его в смеси метилэтилкетон— бензол (а)

Рис. 22, Зависимость lg 8 от (е — 1)/(2е +1) в реакции окисления метилэтилкетона в растворе в СС14

Ацетальдегид является одним из основных промежуточных продуктов окисления метилэтилкетона, тогда как при окислении этилбепзола и кумола альдегиды практически не образуются. Промежуточный характер альдегида в процессе получения окиси [c.393]

В другой окислительно-восстановительной реакции изученной Комиссаровым и Денисовым [42], реакции окисления метилэтилкетона кислородом, катализируемой акво-или гидроксо-комплексамижелеза(1 II),фенантролин также проявляет сильное активирующее действие, увеличивая скорость реакции в десятки раз [42]. В реакции принимает участие енольная форма субстрата, а продуктами ее являются уксусный альдегид и уксусная кислота [c.121]

Этот вывод сделан на основании прямолинейной зависимости скорости зарождения ценей от концентрации метилэтилкетона в смеси метилэтилкетон — бензол и от парциального давления кислорода в окисляющей смеси кислород — азот (рис. 107). Аналогичная зависимость Wq от концентрации метилэтилкетона была получена и при окислении метилэтилкетона в стеклянном реакторе, работающем под двухсторонним давлением (см. рис. 18), хотя в этом случае абсолютная величина Wq на порядок меньше [86]. Эти опыты указывают на роль металлической стенки в реакции зарождения цепей при окислении метилэтилкетона. Инициирование цепей в развившейся реакции осуществляется путем распада на радикалы двух промежуточных продуктов кетогидроперекиси и диацетила [73] (см. гл. III). Длина цепи при окислении метилэтилкетона падает от 360 звеньев в начале до 12 звеньев в конце реакции. Образование СО и СО2 в этом процессе происходит только цепным путем — при введении ингибитора накопление этих веществ полностью прекращается [85] (рис. 108, д). Концентрация диацетила, этилацетата и кетогидроперекиси (рис. 108, б, в, г), начиная с момента введения ингибитора, уменьшается, а концентрация уксусной кислоты продолжает увеличиваться (с меньшей скоростью, чем в неин-гибированной реакции). Диацетил и кетогидроперекись в условиях инт гибированной реакции расходуются неценным путем. [c.169]

ПОНЯТЬ, почему в продуктах окисления углеводородов кетогидроперекиси обнаруживаются в очень малых количествах. Расходование этилацетата связано с его гидролизом под действием воды, образовавшейся при окислении метилэтилкетона. Уксусная кислота, образуюш аяся при гидролизе этилацетата, составляет лишь часть обш его увеличения концентрации кислоты, наблюдаюш,егося в системе в присутствии ингибитора [85]. Другим источником уксусной кислоты в этих условиях служит неценной распад диацетила. [c.170]

Начальные скорости накопления продуктов окисления метилэтилкетона, образующихся по бимолекулярной реакции, Жг, и мономолекулярной реакции распада перекисного радикала, И ] (молъ1л чае) [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология