Стерический связь с энтропией активации

Энтропия активации А5+ отрицательна, если образование переходного состояния связано с уменьшением степеней свободы системы (циклическое переходное состояние или линейное переходное состояние с большими стерическими требованиями). Энтропия активации является мерой пространственных затруднений. Например, для реакции [c.157]

Так как фактор соударений мало меняется при переходе от одних реакций к другим, то имеется прямая связь между величинами стерического фактора и энтропии активации — с ростом энтропии активации увеличивается стерический фактор реакции. Поэтому стерический фактор иногда называют энтропийным фактором. [c.91]

Тенлота активации медленной реакции тем меньше, чем меньше стерический коэффициент, так как тем больше по величине изменение энтропии активации. Помимо медленных реакций, в которых малая величина стерического коэффициента связана с уменьшением энтропии в переходном состоянии по сравнению с исходными веществами, могут быть реакции, в которых Р<1 за счет электростатического отталкивания ионов, как, например, [c.99]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Из уравнения (5-21) видно, что энтропия активации связана со стерическим фактором. Это следует также из закона Больцмана S = A gln W (ср. с [78]). Если записать его для перехода начального состояния (i) в активированное состояние (Ф), то получим [c.145]

Анализ значений предэкспоненциального множителя и энтропии активации указывает на значительную роль стерического эффекта грет-бутильных групп феноксильного радикала в образовании активированного комплекса. Так, лишь в случае н-декана величина предэкспоненциального множителя близка к расчетному числу двойных соударений, для других углеводородов эти множители сильно занижены из-за стерического эффекта грет-бутильных групп феноксильного радикала. Наличие при атакуемой С—Н-связи экранирующих метильных или фенильных заместителей также приводит к уменьшению вероятности образования активированного комплекса, что отражается в энтропии активации, которая уменьшается при перехоДе от дифенилметана к н-декану. [c.139]

Стерические взаимодействия в переходном состоянии реакции, как и следовало ожидать, сказываются на энтропии активации. Для реакции 5ы2 у первичного атома углерода принимают переходное состояние структуры 4. Здесь углы между связями, идущими к заместителям у атакуемого атома углерода, меньше, чем в исходном веществе или в продукте. Группы атомов в переходном состоянии располагаются теснее, чем в исходной системе, и следствием этого является ограничение вращения этих групп в переходном состоянии. Это должно становиться более заметным при переходе к более объемистым остаткам К. Для приведенной ниже реакции энтропия активации отрицательна, т. е. скоростьопределяющая стадия является бимолекулярной . [c.53]

Полученные выражения (V, 25) и (V, 26) показывают, что стерическому множителю можно придать вполне определенный смысл. Как будет показано ниже, величины Аи и АН связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации Д5. соответствует стерическому множителю в теории столкновений. Из уравнений (V, 25) и (V, 26) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в переходное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на большую энергию активации, реакция будет протекать с большой скоростью. И наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую энергию активации, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса. Таким образом, термин стерический множитель, как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины и поэтому его лучше назвать энтро пийным множителем. [c.140]

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

До начала 50-х годов считалось, что уравнение Гаммета неприменимо в алифатическом ряду. Константы скорости щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров, например, не находятся в линейной зависимости от рКа соответствующих кислот. То же самое относится и к орто-замещенным производным бензола (рис. 1). Причиной такого положения считали, в первую очередь, стерические препятствия [9]. Далее предполагалось, что соблюдение такой простой зависимости как уравнение Гаммета связано с требованием постоянства энтропии реакции или активации, Поскольку предполагалось, что энтропийные эффекты имеют стерическую природу (аналогия со стерическим фактором Р в теории столкновений), то тем самым для проявления только электронных эффектов принималось необходимым наличие жесткой структуры остова молекулы с достаточной удаленностью переменного заместителя от реакционного центра. В случае мета- и пара-замещенных производных бензола указанное требование выполнялось, что считалось причиной применимости к этим соединениям уравнения Гаммета. [c.27]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Скорость реакции значительно возрастает при замещении положения 6 атакуемого кольца, что связано со стерическими причинами. Например, при наличии в положении 6 соединения 25 метильной группы, хлора или брома скорость реакции почти в 10 > раз больше по сравнению со скоростью реакции тех же соединений, замещенных по положению 4 [219], несмотря на то что электронные эффекты в этих положениях должны быть одинаковы. Наблюдаемое возрастание скорости объясняется тем, что наиболее выгодная конфо]шация, которую принимает молекула, имеющая в положении б объемный заместитель, в то же время является той конформацией, которая требуется для перегруппировки. Таким образом, для реакции нужна меньшая энтропия активации. [c.44]

Энтальпия активации (Aii= 6,6 ккал/моль) и энтропия активации (А5+ —49 энтр. ед.) также плохо согласуются с допущением классического 8 1-механизма. В частности, сильно отрицательная энтропия активации позволяет сделать вывод о высокой упорядоченности переходного состояния реакция проходит более легко лишь благодаря необычно низкой энтальпии активации. Если вместо метанола взять в качестве реагента фенол, то реакция также имеет третий порядок, но идет с меньшей скоростью, хотя следовало бы ожидать увеличения скорости из-за того, что фенол образует более прочные водородные связи, т. е. сильнее оттягивает заместитель X. Очевидно, что в переходном состоянии участвует еще одна молекула растворителя, подающая электроны по пути п в схеме (4.15,. а). Этот процесс при переходе от метанола к фенолу затрудняется по стерическим причинам (вспомним, что в субстрате имеются три фенильные группы), и большее оттягивание электронов фенолом по пути е не приносит пользы. Если в реакцию с тритилхлоридом в бензоле ввести одновременно метанол и фенол, то при сохранении третьего порядка (первый порядок по каждому из компонентов) скорость реакции возрастает, в 7 раз по сравнению с действием одного лишь метанола. При этом фенол в конечный продукт не входит образуется чистый три-тилметиловый эфир. Следовательно, в этих условиях роль фенола заключается лишь в оттягивании и сольватации галогенид-иона эту роль фенол благодаря своей повышенной кислотности (образование водородных связей с X) выполняет лучше, чем метанол. Последний же, как менее объемистый, легче выполняет роль агента, осуществляющего сольватацию с тыла и входящего [c.174]

У1алая скорость протекания всей реакции определяется стерическими помехами тре/тг-бутильных групп, так что лишь небольшая доля столкновений точно ориентированных реагентов приводит к образованию комплекса. Эта точка зрения подтверждается тем фактом, что энергия активации образования комплекса составляет всего 1,2...2,1 ккал/моль (5,02...8,79-10з Дж/моль), что характерно для диффузионно контролируемой реакции и относительно низкая скорость реакции является результатом неблагоприятной энтропии активации (от —38 до —43 энтр. ед.). Если эта интерпретация верна, то в данном случае имеем другой пример реакции, обладающей характерными чертами диффузионно контролируемого процесса, в котором образование или разрушение ковалентных связей происходит не на скорость определяющей стадии и которая протекает со скоростью, много меньшей, чем предельная скорость диффузионно контролируемой реакции. [c.212]

Видно, что рекомбинация ароматических аминильных радикалов не лимитируется диффузией, а определяется их строением. Рекомбинация сопровождается потерей энтропии из-за потери свободного вращения фенильных колец и протекает с энергией активации. Например, для рекомбинации я-метоксидифениламинильного радикала = 12 кДж/моль, = -97 Дж/(моль К). Нафтиламинильные радикалы рекомбинируют только с образованием связей N—С и С—С -видимо, из-за стерических препятствий, которые создают образованию N— М-димеров нафгтильные кольца, и неустойчивости образующихся гидразинов. С диффузионными константами скорости диспропорционируют аминильные радикалы, образующиеся из п-диаминов [c.259]

Отметив, что исследование стерически затрудненных реакций является частью задачи, цель которой — установить связь скорости реакции и строения молекулы, автор показал непродуктивность прямого измерения констант скоростей реакций. Эти константы представляют собой функции многих переменных, из которых основными являются энергия активации (Е или д) и константа действия (предэкспоненциальный множитель) а. Причем каждое из переменных особым образом зависит от строения молекул [298, стр. 1517] (термин константа действия предложил Хюккелю приват-доцент Виттиг из Марбурга). Предэкспонент (а) рассматривался автором как вероятность столкновения молекул с реакционноспособными ( чувствительными ) центрами. Согласно Шефферу, [299] эта величина (а) зависит от изменения энтропии реакции. Хюккель считал, что для изучения природы стерического затруднения необходимо точно выяснить зависимость константы действия (а) и энергии активации реакции (д) от строения молекулы. При этом уменьшение константы действия автор рассматривал как сужение путей, ведущих к реакционноспособной группе, а повышение энергии активации как проведение до этого ровной или немного поднимающейся улицы через крутую гору [298, стр. 1519]. Сопоставив величины констант действия и энергий активации исследованных Ваво-ном реакций омыления сгереоизомерных сложных циклических эфиров [300] (табл. 20), Хюккель отметил, что значительное различие скоростей реакций может основываться на больших различиях как д, так и а стерическое затруднение... нельзя выразить [c.86]