Рацемизация продуктов

Зависимость асимметрического выхода от степени гидрирования. Как видно из рисунка 1, при гидрировании ацетоуксусного эфира при атмосферном давлении степень превращения не влияет на асимметрический выход продукта реакции. Следовательно, в данных условиях асимметрическое гидрирование является кинетически контролируемым процессом, и образующийся оптически активный продукт не претерпевает в дальнейшем рацемизации в условиях реакции. Отсутствие рацемизации продукта реакции подтвердилось и специальными опытами, в которых полученный этил-р-оксибутират с оптическим вращением [а] =—4,4 встряхивали в автоклаве при 75° и 100 ат водорода со свежей порцией катализатора в течение 3 ч удельное вращение этил- 3-оксибутирата при этом не изменилось. Отсутствие рацемизации отмечено также в работе [8]. Однако авторы наблюдали падение асимметрического выхода при гидрировании метилацетоацетата на модифицированном винной кислотой скелетном никеле после 80%-ного превращения. [c.255]

Если это механизм обменной стадии (2.150) в смешанном растворителе, следует ожидать большей степени рацемизации продукта, являющейся результатом лучшей сольватации компонентом растворителя Х В водном этаноле, например, процессы (2.158) и (2.159) должны преобладать (табл. 2.20, разд. б.В). Поскольку реакция (2.158) ведет к эфиру [c.458]

Отметим, что оба эфира дали очень сходный набор продуктов, аналогичный, опять-таки, с тем, который наблюдался в случае бутилирования фенола. Однако отнощение орто -.пара всегда выше в случае перегруппировок и становится тем больше, чем меньшее количество катализатора используется. Это можно понять так, что мы имеем дело с двумя одновременно идущими процессами, одним из которых является межмолекулярный процесс, дающий отношение орто пара приблизительно равное 0,2, и другим — не установленный процесс, приводящий к гораздо большему количеству орто-продукта. Будь это так, напрашивалась бы интерпретация второго процесса в качестве внутримолекулярной миграции алкила по механизму, включающему образование тг-комплекса [ср. уравнение (2)], так как он должен бы дать в основном о-алкилфенол и можно было бы ожидать, что он будет протекать с сохранением конфигурации. Комбинирование стереоспецифического внутримолекулярного процесса с неспецифическим межмолекуляр-ным процессом могло бы привести к наблюдаемой частичной рацемизации продукта. [c.241]

Все перечисленные здесь реакции протекают с сохранением конфигурации, однако в некоторых случаях для полноты превращения приходится применять такие условия, в которых происходит частичная рацемизация первоначально образовавшегося продукта. В условиях, не вызывающих рацемизации продукта реакции (действие алкоголятов калия в спиртах), удалось осуществить только реакции (4) — (7) и (10) — (12). [c.153]

Мопомолекулярное замещение, как это ни странно на первый взгляд, не всегда приводит к образованию рацемической смеси продуктов. Образование рацемата кажется естественным результатом этой реакции, поскольку карбониевый ион может принять планарную конфигурацию, и, если нуклеофильная атака равновероятна с обеих сторон, результатом наверняка должна быть рацемизация продукта. Установлено, что относительно долго живущие карбониевые ионы (стабилизирование за счет интенсивной делокализации электронов) обычно образуют при реакции рацемические смеси. Такие ионы претерпевают симметричную сольватацию перед нуклеофильной атакой, вследствие чего эта атака может с одинаковой легкостью протекать с любой стороны. Но для очень реакционноспособных карбониевых ионов нуклеофильная атака обычно начинается до того, как уходящая группа будет полностью удалена от карбоний-иона и отделена от него молекулами растворителя. Наличие с одной из сторон иона объемистого сольватированного аниона затрудняет атаку с этой стороны. Вследствие этого замещение часто приводит к обращению конфигурации, в результате чего продукт, который должен быть полным рацематом, является (хотя бы в небольшой степени) оптически активным. Так, 5 дг1-гидролиз (- -)-1-хлор-1-фенилэтана во влажном ацетоне дает примерно 10% продукта инверсии и 90% рацемического 1-фенилэтанола, а сольволиз 2-бромоктана во влажном этаноле — примерно 50% продукта инверсии. [c.218]

Скорости реакции Н с У+ и инверсии сравнимы, в этом случае проходит полная или частичная рацемизация продукта. [c.229]

Замещение у насыщенного атома углерода научено гаавным образом для металлоорганических соединений При этом разрывается связь С—М, а не С—Н Наиб часто встречается бимолекулярный (5 2) механизм, при к-ром происходит фронтальная атака электрофила на поляризованную связь с—М, что обеспечивает сохранение конфигурации реакц. центра, Менее распространен мoнo юлe-кулярпьн (Sb-l) механизм, при к-ром происходит гетеролиз связи С X с образованием карбаниона, а последующее присоед. электрофила может сопровождаться рацемизацией продукта. Возможен также механизм внутр. замещения (Sei) через четырехцентровое переходное состояние, напр, [c.703]

При этом была обнаружена рацемизация продуктов реакции, и авторы подробно исследовали данное явление. Перегонкой продуктов восстановления 1-нитрозоанабазина получена фракция, кипящая в пределах 143—148° (9 мм), которая при охлаждении кристаллизуется только частично. [c.96]

Хотя реакции тииа 5д/1 могут быть представлены простой схемой [наиример, схемой (90)], включающей в качестве стадии, определяющей скорость всего превращения, ионизацию органического галогенида кх) с последующим образованием рацемического продукта (кг) из промежуточного карбениевого иона (23), на самом деле реакция идет иначе. Только в редких случаях наблюдается полная рацемизация продукта, для объяснения этого было выдвинуто много различных нредноложений. Вероятно, что частичная инверсия может быть следствием того, что нуклеофил подходит предпочтительно со стороны, противоположной уходящей группе Ь, которая и после ионизации остается ассоциированной с карбениевым ионом. Реже наблюдается частичное сохранение конфигурации в этом случае такое сохранение может быть следствием ассо- [c.663]

Обе стороны плоского свободного карбокатиона (гл. 2) одинаково доступны для атаки нуклеофила, поэтому конечным результатом диссоциативного. Ьмеханизма должна бьпъ полная рацемизация продукта реакции. Если это условие не соблюдается и карбокатион сольватирован несимметрично, что, по сути, эквивалентно тому, что противоион 77 остается каким-то образом связанным с карбокатионом К, может получиться оптически активный продукт частично рацемизованный и с частично обращенной конфигурацией. [c.132]

Амидный процесс, хотя и очень полезен, однако выходит за рамки настоящей главы. В стандартном процессе реагент прибавляют к смеси амина и кислоты. Так как присоединение трех-хлористого фосфора к кислоте и амину приводит к реакции, протекающий через фосфазосоединение, а не через хлорангидрид [413], то можно предполагать, что стандартный процесс также вначале протекает через фосфитамид, а не через смешанный ангидрид. Однако при получении промежуточных соединений для синтеза окситоцина прибавление диэтилхлорфосфита к пиридиновому раствору карбобензилокси-З-бензил-Ь-цистеинил-Ь-тирозина и метилового эфира L-изолейцина в соответствии с общей методикой, применяемой при синтезе фосфазопептидов [414], приводит к частичной рацемизации продукта реакции. Этого можно было бы избежать, предоставив хлорфосфиту прореагировать сначала с эфиром изолейцина, пользуясь амидным методом [392, 411]. Эти результаты наводят на мысль, что стандартный процесс протекает, по крайней мере частично, через смешанный ангидрид, а не исключительно через фосфитамид. [c.296]

Если реакция происходит с обращением конфигурации R, продукт реакции не будет обладать результирующей оптической активностью если она происходит с рацемизацией, продукт реакции будет иметь одну четвертую первоначальной оптической активности R MgBr если она происходит с сохранением конфигурации, продукт реакции будет содержать половину начальной оптической активности R MgБr. [c.727]

ТО, которое сопровождается перегруппировкой I рода, обладает явным преимуществом перед другим направлением, т. е. перегруппировкой II рода. Действительно, оба эти направления имеют одну общую первую стадию (образование камфенгидрата или его уксусного эфира), вслед за которой при перегруппировке I рода переход к конечному продукту реакции осуществляется непосредственно, при перегруппировке же II рода — более длинным путем, проходя через некоторую промежуточную стадию. Очевидно, лишь при длительном процессе и его обратимости оба эти направления реакции могут сравняться в количественном отношении и дать в результате рацемическую смесь при недостаточной же длительности даже обратимого процесса полная рацемизация продукта реакции может и не наступить. Таким образом, становятся понятными упомянутые выше наблюдения различных авторов, согласно которым в некоторых случаях наблюдается образование оптически деятельного камфена из оптически деятельного изоборнеола и обратно. [c.197]

Реакция (21). Получены оптически активные энан-тиоморфные аддукты XV и XVI, а также оптически активный аддукт 9-фенилантрацена и малеинового ангидрида (ХГ), меченный углеродом С [152]. Проведены две серии кинетических измерений при 132— 174° в о-дихлорбензоле [152] (а) измерение скорости рацемизации продуктов XV и XVI (б) измерение скорости ретродиеновой реакции продукта XV с получением 9-фенилантрацена и малеинового ангидрида [c.49]

Иногда оказывается возможным предотвратить рацемизацию продукта путем превращения его в оптически стабильное соединение. Например, поскольку в процессе гидролиза эфира цик-логексендикарбоновой кислоты [схема (8.43) возможна его рацемизация, то эфирную группу сначала восстанавливают действием Ь А1Н4 в диметилольное производное, а затем определяют оптическую чистоту этого производного [36]. [c.298]

Из данных ЭПР-спектросконии трифторметильного радикала следует, что его структура, по-видимому, тетраэдрическая [И]. Имеются экспериментальные доказательства в пользу неплоской структуры грег-бутильного радикала [12]. О конфигурации промежуточного радикала в некоторых случаях можно судить на основании изучения оптической активности продуктов превращения. При хлорировании оптически активного 1-хлор-2-метилбутана происходит полная рацемизация продукта реакции (плоский промежуточный радикал) [13]. Напротив, бромирование 1-хлор-2-ме-тилбутана, а также 1-бром-2-метилбутана позволяет получать оптически активные продукты реакции (неплоская конфигурация) [14]. Однако такой подход все же не позволяет окончательно и однозначно решить вопрос о пространственной конфигурации углеводородных радикалов. [c.11]

Менее очевидный пример был найден Грином и Хадсоном на примере омыления алкилтиофосфонатов с разрывом связи кислород — фосфор при этом наблюдалось количественное обращение конфигурации у атома фосфора. Получен пиротиофосфонат с оптически активным центром только у одного из двух (в других отношениях эквивалентных) атомов фосфора. Вследствие симметрии молекулы точно половина всех гидролитических атак, приводящих к продукту реакции — неполному эфиру, происходит у оптически активных атомов фосфора. Однако этого оказалось достаточно, чтобы произошла полная рацемизация продукта это доказывает, что рацемизация происходит в два раза быстрее замещения, которое поэтому происходит с количественным обращением конфигурации. В приведенной ниже схеме оптическая метка обозначена знаком градуса [c.531]

Только нри длительном процессе и его обратимости оба эти папрапле-пия реакции могут сравняться в количественном отношении и дать рацемическую смес . при недостаточной длительности процесса полная рацемизация продукта реакции может и пе наступить. Тагч разъясняет С. С. Л аметкин наб подаемые некоторыми авторами случаи образовапия из деятельного камфена тоже деятельного пзоборнеола и обратно. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология