Пятичленные циклы, конформационный

Для нуклеиновых кислот установлено несколько конформационных характеристик. Например, выгибание фуранозного цикла, который присутствует как в ДНК, так и РНК, приводит к подвижности их скелета. Фураноза — пятичленный циклический моносахарид. Цикл может принимать большое число различных конформаций, но наиболее выгодной является так называемая С2 -эндо-конформация. Считают, что именно она характерна для ДНК-нукле-отидов, в то время как в РНК-нуклеотидах чаще встречается СЗ -эндо-конформация. Мы должны лучше знать, какой энергетический барьер разделяет эти две конформации. Сейчас полагают, что энергетические барьеры, разделяющие различные конформации, в дезоксинуклеотидах ниже, чем в рибонуклеотидах. При исследовании пространственной трехмерной структуры матричной РНК из дрожжей, содержащей 76 нуклеотидов, было установлено, что большинство из них принимает СЗ -эндо-конформацию. Это оказывает существенное влияние на расстояние между некоторыми фосфатными группами. Для С2 -эндо-конформации расстояние фосфат-фосфат близко к 6,7 Л, а для СЗ -эндо-конформации оно меньше 5,6 А. Таким образом, выгибание сахарного цикла придает [c.177]

Остаток a-D-глюкозы в молекуле сахарозы имеет конформацию С1. Какова конформационная формула сахарозы, условно принимая, что пятичленный цикл остатка p-D-фруктозы плоский [c.136]

Конформационные изомеры, которые могут быть приняты в расчет при рассмотрении структуры углеводов, относятся, очевидно, только к пиранозам. Для фуранозных структур, имеющих жесткий пятичленный цикл, существование заметно отличающихся конформаций невозможно. С другой стороны, открытые альдегидные формы моносахаридов могут существовать в виде большого числа конформационных изомеров, мало отличающихся один от другого энергетически, и анализ реакционной способности отдельных связей теряет в этом случае смысл. [c.50]

Остаток t-D-глюкозы в сахарозе имеет конформацию I. Напишите конформационную формулу сахарозы, условно принимая, что пятичленный цикл остатка p-D-фруктозы плоский. [c.143]

В соответствии с предсказаниями, сделанными на основе конформационного анализа, из трео-изомера действительно образуется преимущественно соединение (148) с шестичленным циклом [соотношение (148) (149) равно 2 1], а из эритро-изомера — преимущественно соединение (149) с пятичленным циклом (соотношение соответственно равно 1 3). [c.185]

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Конформационные изомеры мыслимы и для комплексов с пяти-членными циклами. Например, этилендиаминовые соединения могут существовать с конформацией симметричного скошенного пятичленного хелатного кольца [c.74]

Несопоставимо сложнее протекает реакция бензохинона с вторичными циклическими р-нитроенаминами (X). В этом случае наблюдается отчетливое влияние величины енамино-вого цикла на состав продуктов реакции. При этом, когда в качестве исходного использован енамин с напряженным пятичленным циклом (X а), наблюдать образование индольных соединений не удается — реализуется только синтез бензофу-рана (XI а) и продукта присоединения енамина к хинону (XII а). По мере увеличения енаминового цикла уже удается наблюдать индольную циклизацию для шестичленного енамина (X б). Интерпретация этих результатов может быть получена на основе рассмотрения промежуточных структур, возникающих при образовании индольных соединений в реакции Неницеску, для которых существенна конформацион-ная подвижность участвующего в реакции циклического насыщенного фрагмента [9]. [c.6]

Такой конформационный эффект в реакциях по азоту интерпретируется Фодором на основании представлений о Питцеровском, напряжении, которое вызывается введением мета-мостика в пятичленный цикл. [c.585]

Выше уже рассматривались изомеризационные и конформационные преобразования, как побочные, нежелательные, осложняющие процессы катализа. Но эти же процессы могут быть его необходимыми первичными стадиями. Так, весьма вероятно, что процессы циклизации углеводородов начинаются с конформационного образования квазициклических структур и происходят на поверхностных структурах, которые обусловливают усиленное образование и закрепление на поверхности таких конформационных форм. Эти жеформы выгодны и для дегидроциклизации. При этом конформация со сближением атомов jH С5 выгодна для образования пятичленных циклов, конформация, сближающая атомы и g, —для образования шестичленных циклов и т. д. Через определенные конформационные формы конденсированных циклов [44] происходит их гидрирование. [c.35]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

Так, ион [Со(НН2СН2СН2СН2МН2)з] в бромидных растворах присутствует в виде двух изомеров в одном все шестичленные циклы имеют конфигурацию кресла, а во втором — скошенной (во избежание Р-напряжения) ванны. Первый изомер примерно на 0,5 ккал/моль более выгоден энергетически. Конформационные изомеры появляются также у комплексного иона, содержащего несколько пятичленных несопряженных неплоских циклов. Например, в квадратных комплексах возможны конформации [c.107]

Конформация пятичленного цикла с жесткими валентными связями, очевидно, может быть полностью описана четырьмя (2п — 6) независимыми параметрами. Выбрав в качестве этих параметров углы враплепия вокруг связей С—О (ф и фа) и два валентных угла, авторы построили конформационную карту (ф4. фб)- каждая точка которой соответствует минимуму энергии по несущественным параметрам — валентным углам. Эта карта приведена на рис. 9.1. [c.403]

Следует иметь в виду, что открытая форма глюкозы может замкнуться не только в шестичленный (пиранозный) цикл, но и в пятичленный (фура-нозный). При этом тоже возникают а- и р-формы В-глюкофуранозы. В обычрюм растворе глюкозы содержится 35% а-В-глюкозы, 63% Р-В- глюкозы, около 1% альдегидной формы и 1% а- и р-фуранозных форм. Фишеровские формулы изображения циклических молекул сахаров не отражают многих их структурных особенностей, поэтому чаще используется запись в виде кольца пирана, так называемая пиранозная формула. Она записывается в двух вариантах — упрощенной (плоской) и конформационной. Упрощенная циклическая структура показывает, какие атомы или их группы находятся над условной плоскостью, а какие под ней [c.638]

Аналогичное конформационное равновесие наблюдается и у пирро-лизидина (24) — структуры с мостиковым атомом азота, построенной из двух пятичленных циклов. Энергетический барьер цис-транс-превра-щения составляет здесь 8,4 кДж/моль термодинамически более устойчива цис-форма (246) [22]. [c.370]

Р епн1+ 7,12), он не образует более прочных комплексов. Из приведенных данных также видно, что большая устойчивость комплексов с пятичленным циклом обусловлена в основном не изменением энтропии при комилексообразовании, а изменением энтальпии. Это может быть следствием меньшей конформационной устойчивости ишстичленного цикла этого типа относительно пятичленного цикла, что было показано конформационным [c.32]

С13], что является свидетельством большей акцепторности пятичленного цикла. По-видимому, в пятичленных циклических дитиокислотах фосфора акцепторный эффект заместителя не проявляется в должной степени из-за конформационных особенностей цис-ориентация экзоциклических 5-Н и Р=3-групп [14]. Это приводит к значительиому экранированию протона в триаде [c.204]

Очень интересная попытка подойти к объяснению явлений стерео-специфичности была сделана Кори и Бэйларом применившими к рассмотрению геометрии циклических систем конформационный анализ. Как известно, подобный анализ уже получил широкое применение в органической химии. Кори и Бэйлар подчеркивают значительное сходство в геометрических соотношениях, характерных для пятичленных металл-этилендиаминовых циклов и для циклогексана. На рис. 15 изображены две конформационные формы циклогексана кресла и ванны . Форма кресла является более устойчивой (разница в устойчивости отвечает примерно 5,6 ккалЫо.гъ). Авторы принимают, что для металл-этилендиаминовых циклов также более устойчивой является форма кресла . Схема расположения атомов в цикле дана на рис. 16. [c.142]

Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]

Еще более сложную конформационную перестройку при координации претерпевает этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА), который в свободном состоянии имеет близкую к плоской развернутую конформацию, изображенную в табл. 13.2. При образовании комплекса он обертывается вокруг катиона М"" " (рис. 13.2, г). Свернутая конформация позволяет образовывать шесть связей и октаэдрическую координационную сферу. При этом ЭДТА образует с катионом пять пятичленных хелатных циклов. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология