Ацилий-ионы

С последующим раскрытием цикла и образованием ацилий-иона [c.119]

Обрыв цепи может протекать как вследствие взаимодействия ацилий-иона с противоионом, так и в результате передачи цепи на полимер или мономер, [c.119]

Не только ацилий-ионы, но и карбониевые ионы присоединяются к ненасыщенным соединениям, например [c.135]

Масс-спектры. Как и другие соединения, содержащие карбонильную группу (разд. 19.20 и 20.28), карбоновые кислоты претерпевают расщепление с образованием относительно устойчивых ацилий-ионов (разд. 19.7). [c.580]

Задача 18.15. Чем объясняется относительная устойчивость ацилий-иона [c.580]

Масс-спектры. Подобно карбоновым кислотам (разд. 18.21), альдегиды и кетоны претерпевают расщепление (а-расщепление) с образованием относительно стабильного ацилий-иона (разд. 19.7). Это расщепление может произойти по одной из двух связей. Так, например, для альдегида [c.618]

Последующее отщепление окиси углерода от ацилий-иона дает ион также наблюдаемый в спектре. [c.619]

Перегруппировка, по-видимому, включает стадию генерации ацилий-иона R O , который далее атакует кольцо по обычной схеме ацилирования по Фриделю — Крафтсу. [c.765]

В ацилий-ионах, отдельные представители которых настолько стабильны, что могут быть получены в виде устойчивых солей в свободном состоянии, основная стабилизация достигается за счет частичного перетягивания неподеленной пары электронов кислорода к положительно заряженному углероду, так что изображать их правильнее в виде структур типа 28 с частичной тройной связью между атомами кислорода и углерода и распределением заряда по обоим центрам. Сходным образом достигается стабилизация карбокатионов за счет некоторых других гетероатомов, находящихся непосредственно у катионного центра или даже на некотором от него удалении [3]. [c.93]

Сильные кислоты (ВРз, серная или фосфорная кислота) катализируют карбонилирование метанола и в отсутствие переходных металлов, но эти реакции также требуют жестких условий ( 600 атм, 300 °С). В таких реакциях, где катализатором является кислота (синтез Коха [7]), карбонилирование происходит благодаря прямому взаимодействию монооксида углерода с ионом карбения с образованием ацилий-иона, при гидролизе которого образуется соответствующая карбоновая кислота [схемы (6.17), (6.18)]. [c.195]

Ацилий-ион - катион [R- O] , образующийся из производных карбоновых кислот R- OX и выступающий в качестве электрофила в реакциях ацилирования аренов. [c.456]

Перегруппировка, по-видимому, включает отщепление ацилий-иона [c.79]

Катионная полимеризация происходит путем атаки на мономер растущего центра, который представляет собой либо ион оксония XX, либо ацилий-ион XXI, образованный мономолекулярным раскрытием иона оксония [c.454]

Многие реакции сополимеризации циклических, мономеров довольно сложны по ряду причин. В большинстве случаев имеет место равновесие рост — распад цепи. Это требует соответствующей обработки экспериментальных данных (разд. 6.56), что, однако, не всегда делается. Кроме того, сополимерные композиции обычно чрезвычайно чувствительны к условиям реакции. Изменения типа противоиона, растворителя, температуры могут оказывать большое влияние на сополимеризацию. Применяемая инициирующая система особенно важна для сополимеризации мономеров, содержащих различные функциональные группы. Принципиальные различия в природе растущих центров (ион карбония, оксониевый ион, имид, карбанион, ацилий-ион и т. д.) для различных типов мономеров во многих случаях препятствуют протеканию сополимеризации. [c.462]

В первом приближении можно считать, что активными формами реагентов R—X и R O—X в этих реакциях являются карбкатионы R и ацилий-ионы R O, возникающие в результате Е1-отщепления или присоединения протона к олефинам. [c.503]

При гидролизе или алкоголизе хлорангидридов лимитирующая стадия является либо бимолекулярной реакцией между реагентом и НгО или ROH, либо мономолекулярной ионизацией хлорангид-рида с образованием ацилий-иона (см. гл. VHI, 3) [c.306]

Для доказательства возможности протекания реакции по ионизационному механизму часто [51, 69] приводят данные о зависимости скорости реакций хлорангидридов с различными заместителями в кольце от полярности среды. Было показано [55], что в малополярном растворителе электронодонорные заместители замедляют реакцию. Это соответствует обычным представлениям о природе бимолекулярного нуклеофильного замещения. Увеличение диэлектрической проницаемости среды ведет к нивелированию зависимости скорости реакции от строения хлорангидрида, а в сильно полярных средах происходит даже частичное обращение зависимости, т. е. меняется механизм реакции. Имеются также работы [70—72], в которых на основании количественных данных о солевых,эффектах установлено образование ацилий-ионов в ряде реакций гидролиза и алкоголиза хлорангидридов в определенных условиях, т. е. доказана возможность ионизационного механизма в этих реакциях. [c.334]

Уксусный ангидрид реагирует подобным же образом с образованием ацилий-иона это объясняет роль серной кислоты в качестве катализатора во многих реакциях этого ангидрида [c.219]

Авторы полагают, что наблюдаемый па опыте второй порядок реакции исключает возможность допущения в качестве предварительной и лимитирующей стадии реакцию ионизации исходного хлорангидрида с образованием ацилий-иона [c.139]

Так, в комплексе I ацилий-ион СН3СО мэжет отделяться и атаковать пара-положение с повышенной электронной плотностью, по всей вероятности другой молекулы, или он может просто перемещаться внутри молекулы в ор/по-положение с повышенной электронной плотностью. Соотношение орто — /гара-производных несколько возрастает при увеличении температуры или при избытке хло-ристого водорода либо хлористого алюминия. [c.127]

Ацильную группу (И—) можно ввести в бензольное кольцо и с помощью других реагентов. В таком случае эти реагенты, подобно хдорангидри-дам карбоновых кислот, служат источниками ацилий-ионов. Одним из самых распространенных источников ацилий-ионов являются ангидриды карбоновых кислот. И—С(0)—О—С(0)—И. [c.607]

Первой стадией является равновесная ионизация одной из хлорангидридных групп. Образовавшийся ацилий-ион взаимодействует с фенолом или рекомбинирует с анионом хлора. Вторая стадия - равновесная ионизация хлорангидридной фуппы в эфирохлорангидриде и последующее взаимодействие с фенолом. [c.36]

Некоторые из рассмотренных путей фрагментации можно обнаружить в масс-спектрах, представленных на рис.. i.lS. Так, в масс-спектре 2-метилбутаналя (рис. 5.13,а) имеется интенсивный пик при m/z 29, которому, как показало изучение с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, соответствуют два изобарных иона [С Н ] и (НСО] . Основной пик при m/z 57 отвечает вторичному карбониевому иону [СН,]+. Продукт перегруппировки Маклафферти с m/z 58 (образующийся путем переноса первичного атома водорода) представлен менее интенсивным пиком. В масс-спектре пентанона-2 (рис. 5.13,6) имеются пики при m/z 43 и 71, отвечающие двум ацилий-ионам, которые образуются в результате расщепления соседних с карбонильной группой связей С-С. И в этом случае с помощью высокого разрешения показано, что [c.210]

Распад при ЭУ а-дикетонов очень прост и обусловлен разрывом связи С—С между карбонильными группами. Образующиеся ацильиые ионы способны далее терять СО. В случае алифатических а-дикетонов КСОСОК перегруппировка Мак-Лафферти почти не наблюдается [27]. В масс-спектрах ароматических а-дикетонов присутствуют пикп, обусловленные теми [c.205]

Выше уже отмечалось, что более устойчивыми являются те резонансные структуры, в которых все атомы углерода и гетероатомы имеют октеты электронов. Для показанных ниже нитрозоний- и ацилий-ионов такими структурами являются Г и II. [c.104]

Причиной отсутствия изомеризации ацилирующего агента является высокая резонансная стабилизация ацилий-иона по сравнению с любым другим ионом, который мог бы образоваться за счет 1,2-сдвига гидрид-иона или алкильной группы. Благодаря отсутствию процессов изомеризации при ацилировании легко могут быть получены алкилбензолы, труднодоступные прямым алкилированием. С этой целью жирно-ароматические кетоны, полученные в реакции ацилирования, подвергают затем восстановлению по одной из следующих реакций [c.429]

Присоединение карбокатионов. Для присоединения карбока тионов к олефинам б прис тствии кислот Льюиса требуется, чтобы эти карбокатионы легд о сбразовывались. В противном случае с олефином связы вается кислота Льюиса. Можно применять ацилий-ионы, получающиеся из хлорангидридов кислот. [c.325]

Заметим, что в процессе образования ацилий-иона гиперконъюгация с карбонильной группой не нарушается, поскольку из двух взаимно перпендикулярных орбит, полученных антисимметричной комбинацией орбит С — Н-связей, одна остается параллельной Я-связи СО-группы, а другая взаимодействует с вакантной р-орби-тЬй. Это не означает, что переходное состояние очень близко по строению к свободному иону ацетилия или что последний когда-либо образуется в процессе реакции. Достаточно, что в переходном состоянии степень образования ковалентной связи с молекулой воды очень мала или даже равна нулю, а я-электроны сильно делокализованы, хотя положительный заряд образовался не полностью. [c.164]

Необходимая для переацилирования атака ацилий-иона по атому несущему объемистый заместитель (ацил, связанный в комплекс с А1С1з), сопряжена, как можно полагать, со значительными стерическими затруднениями и может протекать поэтому лишь при высокой температуре, причем образование а-комплексов (О—Р) конкурирует с реакцией по стерически незатрудненным положениям 4 и 5. Последнее направление реакции для такого активного ацилирующего агента, как СЮНаСОС реализуется при более низкой температуре (85—90° С), что и объясняет незначительную скорость переацилирования в рассматриваемом случае. С менее активным бензоилхлоридом реакция идет значительно медленнее и приводит к образованию сложной смеси продуктов [c.49]

Таким образом, образуется ион карбония, точнее ацилий-ион R O" , который затем быстро атакуется гидроксилсодержащей молекулой, как это происходит и в конечной стадии мономолекулярного сольволитического замещения. Наконец, происходит отщепление нротона, эквивалентного протону, захваченному первоначально. Все процессы переноса протона рассматриваются как мгновенные. Этот механизм, как и в предшествующих случаях, считается обратимым и пригодным как для гидролиза, так и для этерификации. Подлинный характер этого механизма (если так можно сказать) определяется двумя средними стадиями, и, принимая во внимание соответствие их двум стадиям мономолекулярного замещения, рассматриваемый механизм называют мономолекулярным и обозначают символом Аас1- [c.949]

Измерения электропроводности показали, что при повышении температуры от 25 до 150° С электропроводность реакционной смеси возрастает от Я = 0,7-10-13ол1-1 до Я = 9,62-10- олг при 200° С к = 4,55-10- о - . Тот факт, что постоянная электропроводность устанавливается вскоре после начала реакции (рис. 33), дает основание считать, что ноликонденсация протекает при установившемся ионизационном равновесии. Поскольку электропроводность дитолилметана, насыщенного хлористым водородом, на порядок ниже, а электропроводность раствора бмс-фенола на 2 порядка ниже, чем у реакционной смеси, в то время как раствор хлорангидрида соответствующей концентрации имеет такую же электропроводность, как и реакционная смесь после установления равновесия, ясно, что ответственным за электропроводность всей системы является именно хлорангидрид, а наиболее вероятным является образование ацилий-иона. [c.144]

На основании полученных данных для начальной скорости взаимодействия хлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-быс-(4-оксифенил)флуоре-ноы был предложен следующий механизм с участием ацилий-ионов [c.145]