Псевдоароматические молекулы

Несимметричность основного электронного состояния не представляет собой, конечно, ничего удивительного, и из нее не следует невозможность существования таких молекул. Она служит скорее простым методом распознавания типа тг-электрон-Н ОГО взаимодействия, не ведущего к большим энергиям резонанса. Такой вывод ясно демонстрируется на примере также псевдоароматичеокого циклооктатетраена, который принимает свободное от напряжений полиолефиновое строение, так как приближение к плоскому строению не дало бы для него выигрыша за счет энергии резонанса. Естественно ож идать такого же поведения и чередования неэквивалентных простых и двойных связей и в других псевдоароматических молекулах. [c.23]

ЧТО резонанс, ответственный за появление ароматичности и за расщепление состояний (табл. 10), намного меньше, чем предсказывает простой метод ВС, и заметно больше, чем это следует из простого метода МО. Подробное исследование [15] приводит к значениям, примерно втрое меньшим значений, полученных методом ВС, т. е. около 10 ккал/моль для энергии резонанса. При этом необходимо постоянно помнить, что данные такого рода не очень точны и что энергия резонанса может быть даже еще меньше. Так, другая оценка [37] еще больше уменьшила расщепление в табл. 10. Возможно, что в действительности основным состоянием является триплетное 2 би-радикальное, хотя в настоящее время это и не кажется особенно вероятным. Более сложные псевдоароматические молекулы не исследовались таким методом. Экстраполяция расчета цикло-бутадиена иодоказывает, что энергии резонанса значительно меньше тех, которые получаются ортодоксальным методом. Действительно, реальным значением классификации на основе симметрии основного состояния является то, что несимметричные молекулы образуют особый класс и не аналогичны нормальным ароматическим молекулам. Возможность написания для таких молекул нескольких структур не имеет ясного энергетического значения и не указывает на ароматичность. [c.43]

Изложенные выше замечания относились главным образом к прошлому интересно, однако, обсудить одну-две еще нерешенных проблемы, которые могут быть подвергнуты теоретическому обсуждению в ближайшем будущем. В частности, заслуживают внимания два вопроса, а именно строение псевдоароматических молекул и строение очень длинных молекул полиенового ряда. [c.26]

Как уже упоминалось в разд. 1, г, длины СС-связей в азулене равны длине связей в бензоле. Исключение составляет мостиковая связь [1,48 А (14,8 х х10 нм)], которая ненамного короче простой связи. Такое распределение длин связей соответствует тому обстоятельству, что система сопряжения распространяется по десятичленному циклу, но не по пятичленному или семичленному циклам азулена это согласуется также с тем, что азулен ароматичен по тесту симметрии Крейга. В циклооктатетраене связи имеют чередуюш,уюся длину и соответствуют слегка укороченной простой [1,47 А 14,70-10 нм)] и стандартной двойной [1,32 А (13,2нм)] связям. Р1з этого следует, что степень функционального сопряжения мала, что подтверждается неплоским строением этой молекулы и, как будет показано ниже, низкой энергией мезомерии. Ио электронной симметрии циклооктатетраен принадлежит к псевдоароматическим молекулам. [c.183]

И числа (, ) обменивающихся местами пар центров а и (5 ири повороте структуры вокруг оси симметрии. Если полученная сумма (1g) оказывается четной, следует ожидать, что рассматриваемая система окажется ароматической. Например, для пепталена / + = 3 + 0 = 3 (неароматическая система) и для фульвсиа / 4 I = 0 + 2 = 2 (следует ожидать ароматического характера). Молекулы с нечетным значением суммы / + часто называют псевдоароматическа.ии. [c.153]

Теперь мы можем рассмотреть более широко проведенное в части 1—4 обсуждение 6 справедливости тг-электронных теорий небензоидных молекул. Так как оба простых метода, использующих, с одной стороны, валентные схемы, а с другой — молекулярные орбиты, существенно различаются в своих основных допущениях, то вопрос согласия получающихся при их помощи результатов очень важен. В случае бензоидных углеводородов методы хорошо согласуются между собой и отражают экспериментальные результаты точнее, энергии резонанса, рассчитанные для большого числа молекул, могут быть связаны единственным значением отношения параметров р/а и соответствие с экспериментом требует только одного значения для р и а, а именно 3 = 18, а = 33 ккал/моль. В случае небензоидных молекул это соответствие гораздо хуже, а в псевдоароматических полностью исчезает, как это видно из табл. 8. Отсутствие соответствия в моноциклических молекулах очевидно, а в пен-талене оно тоньше и не следует так ясно только из рассчитанной величины. В случае пенталена методы приводят к различным по характеру основным электронным состояниям согласно методу МО, основным является состояние Ag, а согласно методу ВС — состояние Энергии резонанса сравнивать нельзя [17]. [c.35]

Возвращаясь к вопросу об идентификации молекул, в которых возникают эти условия, мы хотим использовать возможность обнаружения особых условий симметрии. Согласно теории МО, молекулы с четным числом электроцов имеют или полностью симметричное основное состояние или несколько нижних состояний одинаковой энергии, и противоречие возникает во всех случаях, когда основное состояние в методе ВС оказывается невырожденным и не полностью симметричным. Отсюда следует полезность правила, определяющего, без подробных расчетов, симметрию ВС одно такое правило приводилось в разделе 1-4 с примерами основанной на нем классификации молекул на ароматические и псевдоароматические. Однако эта классификация возможна только в том случае, если скелет молекулы обладает по крайней мере одной осью симметрии второго порядка, проходящей через два тг-центра, — ограничение, которое иллюстрируется на примере прямоугольного циклобутадиена. В результате бесконечно малой деформации из квадрата в прямоугольник (В) группа симметрии сохраняет только оси второго порядка, параллельные связям. При этом оба ВС уровня преобразуются как полностью симметричные представления ясно, что противоречие между теориями МО и ВС сохраняется, но этот факт уже не может быть установлен при помощи симметрии. С другой стороны, бесконечно малая деформация в сторону ромба сохраняет оси второго порядка нужного типа и позволяет проводить идентификацию по симметрии. Возможно, что в молекулах, допускающих применение критерия симметрии, противоречия оказываются наиболее резкими, но отсутствие какого-либо типа критерия в менее симметричных молекулах является недостатком имеющихся теорий. Действительно, единственным путем оказывается проведение расчета обоими методами и сравнение волновых функций после преобразования их к общему виду, т. е. к структурам, а об этом не может быть и речи, за исключением простейших случаев. [c.41]

Обычные ароматические соединения преобразуются при всех таких операциях с положительным знаком, в соответствии с полной симметрией основного состояния. Однако основное состояние несимметрично для большого числа молекул, для которых ожидались ароматические свойства, но которые, кроме циклооктатетраена, еще неизвестны, и, очевидно, трудно синтезируются такие молекулы, вероятно, не обладают ароматической стабильностью. Примерами этого класса молекул, для которых было предложено название псевдоароматических, могут служить пентален (V), гептален (IV) и бен-зодипентален (VI). Более того, этот класс включает все моноциклические молекулы класса 4т по Хюккелю, начиная с циклобутадиена. Это правило, конечно, является [c.39]

Можно суммировать все вышесказанное следующим образом моноциклические системы, образованные из тг-орбит одного типа симметрии В2 или Лг, подчиняются правилу Хюккеля. И моно-, и полициклические молекулы могут быть классифицированы на ароматические и псевдоароматические, причем только для молекул первого типа следует ожидать стабилизации за счет делокализации и-электронов. [c.40]

Единственное соединение, для которого, по-видимому, нарушается правило Крэга,— ацегентилеп УП однако в этом случае существует некоторая неоднозначность, связанная с тем, что для этой молекулы можно предложить две структурные формы, одна из которых — ароматическая, а другая — псевдоароматическая. [c.370]

Данные таблицы достаточно убедительно подтверждают справедливость приведенного выше качественного объяснения зависимости Ср от строения в случае сложных ароматических молекул. Представляется вполне вероя-ным, однако, что область применения этой гипотезы может оказаться гораздо шире и что ее можно применять не только к различным ароматическим и псевдоароматическим системам, но и к системам с насыщенными связями. Действительно, при рассмотрении вопроса о передаче энергии по насыщенным цепочкам мы пришли к выводу, что в таких цепочках должны существовать какие-то возбужденные состояния, которые способны передаваться от одного места в молекуле к другому за времена, значительно меньшие, чем время, необходимое для разрыва одной СН-связи в такой возбужденной группировке. Поскольку такая передача должна происходить без больших потерь, довольно естественно предположить, что она будет осуществляться по нижнему возбужденному уровню насыщенной системы. Так как насыщенные углеводороды прозрачны почти до 1400 А, мы вправе предположить, что этот уровень расположен не ниже 6—7 эв и что, следовательно, А 1,о в этом случае много больше Осн (см. рис. 91). [c.183]

Критерий Крейга применим к молекулам, имеющим по крайней мере одну ось симметрии второго порядка, проходящую не мсмтьше чем через два я-элек-тронных центра. Это правило можио проследить с помощью любой из приведенных выше диаграмм. Вначале пометим спины в молекуле, как описано выше, с тем лишь дополнительным условием (выполненным на диаграммах), что каждое неизбежное нарушение альтернантности должно происходить на простой связи в структуре кекулевского типа. Затем выберем какую-нибудь ось второго порядка, проходящую через атомы (вертикаль или горизонталь на диаграммах), и мысленно перевернем молекулу, вращая ее вокруг этой оси. Теперь подсчитаем количество я-центров, поменявшихся местами друг с другом, и количество таких взаимопревращений, которые привели к перемене спиновой метки. Если сумма этих двух чисел нечетная, то молекула классифицируется как псевдоароматическая ( псов. ). Если сумма четная, то молекула является ароматической ( аром. ). Эта классификация не имеет никакого отношения к числу я-электронов или к числу колец. Однако все моноциклические систелгы класса 4п (по Хюккелю) являются псевдоароматическими. [c.169]

Атомы хлора и заместители, вводимые в молекулу гексахлорциклотрифосфазатриена, расположены под углом 95—102° по отношению к плоскости ядра. При введении двух остатков аминоазокрасителей образуется система с нарушенным плоскостным строением, что приводит к незначительному сдвигу максимума поглощения в длинноволновую область (табл. 1). При этом углубление цвета можно рассматривать, как результат арилирования аминогруппы гексахлорциклотрифосфазатрие-ном, который обладает псевдоароматическим характером [1], [c.138]

За последние приблизительно десять лет появилось большое число ионообменников различного типа, пригодных для получения ИСЭ, селективных к разным катионам и анионам. Гидрофобный характер ионообменников достигается разными путями 1) за счет наличия в молекуле длинноцепочечных алкильных заместителей (катионы тетраалкиламмония или тетраалкилфос-фония, эфиры фосфорной и серной кислот с высокомолекулярными спиртами) 2) благодаря введению в молекулу ионообменника ароматических или псевдоароматических групп (тет-рафенилборат и однотипные гидрофобные анионы, ион тетрафениларсония, катионные красители трифенилметанового ряда, катионные комплексы о-фенантролина с никелем или ион, гидрофобность которого увеличивают дополнительно за счет введения в псевдоароматический цикл гидрофобной группы). [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология