Связи в циклооктатетраене, длина

По-видимому, не имеется подходящего способа использовать длины связей в качестве количественной меры ароматичности. Связи промежуточной длины и, следовательно, промежуточной между простой и двойной связями кратности указывают на резонансное взаимодействие, и степень приближения длин отдельных связей к общей длине является некоторой характеристикой ароматичности. Однако это очень неопределенный критерий, потому что вариации длин в молекулах с высокой энергией резонанса вовсе не малы, например, в нафталине самая короткая и самая длинная связи равны соответственно 1,36 и 1,42 А (1,45). В перилене длины связей варьируют еще больше, от 1,38 до 1,50 А, причем последняя величина — длина двух связей, соединяющих две нафталиновые системы. Отсюда ясно, что конденсированные системы из бензольных колец могут обладать большими энергиями резонанса и все же иметь почти чисто простые и двойные связи. Однако невозможно, чтобы такими в них оказались все связи. Связи в циклооктатетраене равны попеременно 1,33 и 1,46 А хотя бы только по этой причине он не может быть намного устойчивее, чем предполагается одной структурой Кекуле. [c.13]

Кроме молекулярной рефракции, для различных сопряженных систем характерна также молекулярная дисперсия. Поскольку собственное поглощение сопряженных систем проявляется при существенно большей длине волны, чем для соединений с изолированными двойными связями, то аномальная дисперсия для них наблюдается часто уже в фиолетовой области спектра. Из приведенных примеров в видимой области, правда, поглощает только циклооктатетраен (он желтого цвета). В соответствии с этим часто наблюдают довольно значительную экзальтацию молекулярной дисперсии, которая при ациклических сопряжениях намного больще, чем при эндоциклических. Особо следует отметить, что как циклопентадиен, так и бензол не обнаруживают и здесь никаких аномалий. Нарушения, вызванные алкилами, влияют на дисперсию ациклических и циклических соединений также различным образом. Для ациклических соединений наблюдается ослабление, для циклических — усиление аномалии. [c.153]

Циклооктатетраен — типичное ненасыщенное соединение с различными длинами простых и двойных связей. Циклооктатетраен не может иметь ароматических свойств, так как у него количество электронов, образующих л-связи, равно восьми, т. е. не подчиняется правилу Хюккеля, и нарушена планарность молекулы. Для октахлорциклофосфазатетраена эти условия не обязательны, поэтому он обладает ароматическим характером — все связи N—Р у него укорочены и выровнены [37]. Об ароматической природе циклических полифосфазенов свидетельствуют также многие другие их свойства [28, 36—39, 41]. [c.274]

Циклооктатетраен ведет себя как типичный полиен. Он восстанавливается калием или натрием с образованием дианиона. Последний, в отличие от циклооктатетраена, имеет плоское строение и. длины углерод-углеродных связей [c.22]

Циклооктатетраен не имеет ароматического характера, так как его кольцо не плоское (рис. 17) и не способно к резонансной стабилизации. Рентгеноструктурные данные, измерение дифракции электронов и данные по д иам ага итной в оапр и имч и -в ости показывают аличне в ем чередующихся ординарных и двойных связей длиной 1,46 и 1,33 А i ooT-ветстве1Н1Но, входящих в жесткую трехмерную структуру, показанную на рисунке. [c.129]

Несмотря на то что бензол часто описывают единственной структурой Кекуле (циклогексатрпен), его химические свойства очень сильно отличаются от тех, которые можно ожидать для соединения с такой формулой. Выше было показано, что в рамках теории молекулярных орбиталей основному состоянию бензола соответствуют шесть л-электронов, занимающих три связывающие орбитали, причем электроны делокализованы по всему кольцу, и именно делокализация л-электронов (точнее говоря, нелокализуемость, ср. гл. 8) обусловливает характерные свойства этой молекулы. Ясно, что имеется бесконечное число возможных циклических молекул с эмпирической формулой СгАгИг 2к равно числу атомов С в кольце) со структурами Кекуле, содержащими чередующиеся двойные и простые связи (например, циклобутадиен, циклооктатетраен и т. д.). Хюккелевский секулярный детерминант для циклических молекул такого рода в предположении, что все связи имеют одинаковую длину, равен [c.333]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Длины связей углерод-углерод в циклооктатетрае-не позволяют сделать еще один вывод [5]. Циклоокта тетраен имеет конфигурацию ванны , изображенную на рис. 17, причем каждая двойная связь некопла-нарна с соседними с ней связями. Угол поворота настолько велик, что резонансные взаимодействия между двойными связями должны быть невелики, несмотря на то, что циклооктатетраен формально является неклассической молекулой, для которой можно написать две классические структуры некопт [c.63]

Циклооктатетраен СзН8(1), имеющий в молекуле четыре сопряженные двойные связи, в отличие от бензола не обладает ароматическим характером, а ведет себя как ненасыщенное соединение. Изучение этого вещества показало, что атомы углерода в его молекуле в отличие от бензола не лежат в одной плоскости. Молекула циклооктатетраена имеет форму ванны II. Длина углерод-углеродных связей близка к длине связей в бутадиене [c.102]

В четырехчленном кольце должны иметься два р -гибридных атома углерода , чтобы обеспечить возможность делокализации электронов здесь ароматичен тетрафенилциклобутен-дикатион [47]. Циклооктатетраен не подчиняется правилу Хюккеля, длины связей в нем различны, он имеет неплоское строение и химические свойства сопряженного диена это вещество явно не ароматично. Однако дианион циклооктатетраена ароматичен [48], в нем соблюдается правило Хюккеля с п = 2 (10 я-электронов). [c.80]

В качестве последнего примера Дьюар и Шмизинг упоминают циклооктатетраен, где благодаря почти перпендикулярному друг к другу направлению соседних связей СС трудно допустить какую-либо я-электронную делокализацию, а между тем сокращение в длине связи С — С — факт бесспорный. [c.242]

Наконец, последний пример Дьюара — циклооктатетраен (стр. 242). Малликен предположительно объясняет отмеченную Дьюаром аномалию тем, что каждая связь С — С в циклооктатет-раене находится в сверхсопряжении сразу с двумя соседними С = С связями. Во всяком случае, добавляет Малликен, наблюдаемая длина связи С — С в циклооктатетраене аномальна даже согласно теоретическим представлениям Дьюара. [c.246]

Большая неустойчивость тра с-изомера, возможно, обусловлена тем, что двум молекулам этилена необходима, обратная подача электронов от одних и тех же орбиталей металла. Интересно, что в комплексе палладия со стиролом и в соли Цейзе связи М—С1 в транс-положении по отношению к С = С-лиган-дам длиннее, чем те же связи в гране-положении по отношению к хлору. С другой стороны, в транс-С2Н4Р1С12(НН(СНз)2) не установлено увеличения длины связи Р1—N. Поскольку азот связан с платиной связью а-типа, а связи М—С1 имеют также некоторый л-характер, то отмеченное различие в длинах связей означает, что этиленовый лиганд обладает более заметным транс-влиянием на я-орбитали, чем на а-орбитали металла. Из этого следует, что большая обратная подача электронов от металла к олефину (т. е. более сильная связь металл—олефин) вызывает меньшее электрон электронное отталкивание между орбиталями металла и р-электронами хлора. Таким образом, увеличение силы связи металл олефин должно приводить к усилению связи металл — хлор. На этом основании при изучении частот колебаний связи металл — хлор для серии ч с-комплек-сов (Олефин) 2Р(1С12 был установлен следующий порядок изменения силы связи металл — олефин (СО)2 > норборнадиен > > циклооктатетраен > циклооктадиен-1,5 > быс-этилен > дициклопентадиен > дипентен [94]. [c.49]

Циклооктатетраен 2° имеет энергию сопряжения 12 ккал, в то время как бензол имеет 41 ккал-, первый поглощает более длинные волны. Меньшая стабилизирующая энергия циклооктатетраена связана с неплоским строением кольца или с потерями в возбужденном состоянии. Подобные же рассуждения относятся и к азулену, который имеет синий цвет и обладает энергией сопряжения 46 ккал моль по сравнению с 77 для нафталина. [c.440]

ПЛОСКИЙ циклооктатетраен должен быть антиароматичным с отрицательной энергией резонанса и альтернирующими длинами связей. Это предсказание было подтверждено Анетом [20], который с помощью остроумного эксперимента доказал, что длины связей в плоском циклооктатетраепе должны чередоваться. [c.234]

Аналогичные соображения показывают (рис. 6.13), что пентален и гептален должны иметь примерно такие же энергии я-электронов, как циклооктатетраен или [12]-аннулен. Вследствие этого пентален и гептален должны быть антиароматическими, и связи в них должны чередоваться по длине. Эти [c.283]

С рЗ sp 1,544А, т. е. 0,1544 нм (в алмазе), 1,533 А (в этане) С рз—С рг 1,504А (в пропилене) С р —С р 1,466А (в бутадиене), 1,475 (в циклооктатетраене), а длина двойной связи С=С в этилене 1,337 А. В бензоле все углерод-углеродные связи равноценны и имеют длину 1,397 А — больше двойной, но меньше простой связи. Однако полная выравненность связей, какая наблюдается в бензоле, представляет скорее исключение. У подавляющего большинства карбоциклических ароматических соединений, не говоря уже о гетероциклических, связи С—С не вполне одинаковы и могут быть как длиннее, так и короче связи С—С в бензоле. Введение донорных (О) и акцепторных (А) заместителей в бензольное кольцо деформирует его так, как показано на схемах, где дугами отмечены увеличенные углы, а утолщенными линиями — укороченные связи [63] [c.26]

Как уже упоминалось в разд. 1, г, длины СС-связей в азулене равны длине связей в бензоле. Исключение составляет мостиковая связь [1,48 А (14,8 х х10 нм)], которая ненамного короче простой связи. Такое распределение длин связей соответствует тому обстоятельству, что система сопряжения распространяется по десятичленному циклу, но не по пятичленному или семичленному циклам азулена это согласуется также с тем, что азулен ароматичен по тесту симметрии Крейга. В циклооктатетраене связи имеют чередуюш,уюся длину и соответствуют слегка укороченной простой [1,47 А 14,70-10 нм)] и стандартной двойной [1,32 А (13,2нм)] связям. Р1з этого следует, что степень функционального сопряжения мала, что подтверждается неплоским строением этой молекулы и, как будет показано ниже, низкой энергией мезомерии. Ио электронной симметрии циклооктатетраен принадлежит к псевдоароматическим молекулам. [c.183]

Смотреть страницы где упоминается термин Связи в циклооктатетраене, длина: [c.223] [c.272] [c.223] [c.150] [c.240] [c.115] [c.984] [c.347] [c.64] [c.46] [c.25] [c.135] [c.138] [c.43] [c.188] [c.531] [c.171] [c.42] [c.214] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология