Сравнение волновых функций

На рис. 3.10, б приведены для сравнения функции радиального распределения электронной плотности для 15-, 25- и 35-орбитали. С увеличением функции вероятности образуют несколько концентрических областей (для 15-орбитали — одну, для 2з — две и для 35 — три), вероятность пребывания электрона между которыми равна нулю. Области пространства, для которых Ч =0, называют узловыми поверхностями. При переходе через узловую поверхность волновая функция меняет свой знак аналогично тому, как одномерная волна меняет свое направление (+ или —) при переходе через узел (см. рис. 3.8). Ь-Орбиталь (/г=1) везде положительна, а 5-орбитали с более высокими квантовыми числами п имеют чередующиеся положительные и отрицательные области. [c.61]

S- и р-орбиталей, участвующих в образовании связей. Самой лучшей комбинацией будет та, которая соответствует наиболее прочной связи. Однако не совсем ясно, чем измерять силу связи. Кажется разумным принять, что наиболее прочной будет связь, допускающая наибольшее возможное перекрывание между связывающими орбиталями. Это условие называют критерием наибольшего перекрывания, и оно является основой при рассмотрении направленных связей с точки зрения теории валентных связей. sp -Гибридизация. При построении гибридных орбиталей важно, чтобы радиальные части орбиталей данного электронного уровня были приблизительно одинаковы. Это можно видеть при сравнении радиальных частей 2s- и 2р-орбиталей, показанных на рис. 2-8. На основании этого допускают, что гибридная орбиталь может быть построена из угловых частей индивидуальных волновых функций. Например, для четырехвалентного атома углерода это будут четыре связи, описываемые волновыми функциями вида [c.168]

Сравнение волновых функций [c.128]

Для сравнения волновых функций был вычислен средний квадрат разности между точной радиальной частью волновой функции Нпт г) и соответствующей одномерной радиальной частью 8п г) [c.128]

Однако макроскопические свойства системы могут быть выведены и иным путем — из анализа микроскопических свойств объектов и сил взаимодействия, существующих между ними. Наиболее простой и бесхитростный способ решения такой задачи состоит в том, чтобы, зная исходные данные (начальные условия), решить соответствующее уравнение связи для каждой частицы. Ситуация при этом носит достаточно общий характер — если объекты системы достаточно велики и подчиняются законам классической физики, то необходимо решать уравнения классической механики (Сравнения Ньютона) при знании начальных координат и импульсов каждого объекта если же речь идет о микрообъектах, подчиняющихся законам квантовой механики, то необходимо решать волновое уравнение Шредингера при знании начальных волновых функций и сил взаимодействия. Единственные затруднения такого прямолинейного анализа состоят в том, что, во-первых, число объектов в реальных системах весьма велико (например, при нормальных условиях Т = = 29.3 К, Р = 1 ат, в 1 см содержится N = 2,7-10 молекул — число Лошмидта, что означает необходимость решения 3-2,7-10 8-10 уравнений при 6-3-2,7 х X 10 5-10 значениях начальных условий) и, во-вторых, точные значения начальных условий неизвестны. Поэтому необходим иной подход [11]. [c.24]

Определяя семейство функций сравнения, представляется разумным сохранить в нем такой вид функции сравнения, взяв в качестве варьируемых параметров набор коэффициентов с/ и радиальные части одноэлектронных волновых функций. [c.166]

Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция Ф соответствует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона. Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравнение разложения МО на составляющие АО равносильно предположению, что амплитуды молекулярной электронной волны (т. е. молекулярная волновая функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействующих атомных электронных волн (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МО ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов С , где индекс г определяет конкретную МО, а индекс ц — конкретную АО. Так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные, а измененные амплитуды — Сщ-ф) . [c.107]

Волновые функции электронов проводимости ортогональны волновым функциям внутренних электронных оболочек атомов. Поэтому электроны проводимости испытывают отталкивание от ионов. Но вместе с тем электроны притягиваются положительным зарядом ионов. Отталкивание почти полностью компенсирует притяжение. В итоге эффективный потенциал, изменяющий состояние движения электрона (рассеивающий потенциал, или псевдопотенциал ), мал по сравнению с энергией электронов проводимости. [c.167]

Сравнение последнего соотношения с применявшимися ранее в методе ВС функциями + показывает, что в методе МО волновая функция Ч отличается третьим и четвертым членами. Оба эти члена характеризуют случаи, когда два электрона находятся либо у одного, либо у другого ядра, т. е. соответствуют ионным состояниям молекулы На — Ш к Н — Нь. В действительности роль таких состояний в характеристике МО невелика и составляет около 6 % от энергии обменного взаимодействия, которым определяется ковалентная связь. [c.26]

На расстоянии К- сс интеграл р- 0 и е (оо) =а ==Е(Н). На других расстояниях Р<0 и Е >а = Е(Н), т. е. при сближении атомов в состоянии энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Вычисленная при помощи (26.20) потенциальная кривая (К) — верхняя пунктирная на рис. 34, а — хорошо совпадает с кривой точного решения. Это кривая без минимума. Производная с1е с1К всюду отрицательна, значит, на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. Рассмотрим подробнее волновую функцию [c.102]

Рис. 12. Сравнение радиальных частей различных АО 3с1 волновой функции атома железа

Эти параметры дают представление о величине энергии взаимодействия квазичастиц по сравнению с их кинетической энергией. Параметры Р] обозначают те взаимодействия, которые не зависят от симметрии волновой функции, описывающей движение двух квазичастиц. Это симметричные по спинам части взаимодействия отсюда и индекс 5 у символа Р1. Параметры зависят от симметрии волновой функции. Они описывают ту часть взаимодействия, которая связана с антисимметричным характером волновой функции, описывающей движение двух фермионов, что отражается с помощью индекса а у символа Р . В теории играют основную роль фактически только три параметра, характеризующих взаимодействие между квазичастицами, — это Ро и [c.257]

Из сравнения уравнений (20.1 ) видно, что в случае симметричной волновой функции ф о (т. е. когда электроны в молекуле обладают антипараллельными противоположными спинами), знак обменного интеграла соответствует стяжению атомов и образованию прочной молекулы. В случае же антисимметричной волновой функции 1)1 0 (т. е. при параллельных спинах электронов обоих атомов) знак обменного интеграла соответствует отсутствию химической связи ме>кду атомами водорода. На рнс. 20.3 в виде схемы представлено взаимодействие двух атомов водорода. [c.239]

Возвращаясь к вопросу об идентификации молекул, в которых возникают эти условия, мы хотим использовать возможность обнаружения особых условий симметрии. Согласно теории МО, молекулы с четным числом электроцов имеют или полностью симметричное основное состояние или несколько нижних состояний одинаковой энергии, и противоречие возникает во всех случаях, когда основное состояние в методе ВС оказывается невырожденным и не полностью симметричным. Отсюда следует полезность правила, определяющего, без подробных расчетов, симметрию ВС одно такое правило приводилось в разделе 1-4 с примерами основанной на нем классификации молекул на ароматические и псевдоароматические. Однако эта классификация возможна только в том случае, если скелет молекулы обладает по крайней мере одной осью симметрии второго порядка, проходящей через два тг-центра, — ограничение, которое иллюстрируется на примере прямоугольного циклобутадиена. В результате бесконечно малой деформации из квадрата в прямоугольник (В) группа симметрии сохраняет только оси второго порядка, параллельные связям. При этом оба ВС уровня преобразуются как полностью симметричные представления ясно, что противоречие между теориями МО и ВС сохраняется, но этот факт уже не может быть установлен при помощи симметрии. С другой стороны, бесконечно малая деформация в сторону ромба сохраняет оси второго порядка нужного типа и позволяет проводить идентификацию по симметрии. Возможно, что в молекулах, допускающих применение критерия симметрии, противоречия оказываются наиболее резкими, но отсутствие какого-либо типа критерия в менее симметричных молекулах является недостатком имеющихся теорий. Действительно, единственным путем оказывается проведение расчета обоими методами и сравнение волновых функций после преобразования их к общему виду, т. е. к структурам, а об этом не может быть и речи, за исключением простейших случаев. [c.41]

Для сравнения волновые функции молекулы Нг аппроксимировались при помощи различных методов — по методу Гайт-лера — Лондона (НЬ) [16], по методу МО ЛКАО [17] и по ме- [c.101]

ИХ волновых функций показывают, что вероятность их нахождения в непосредственной близости друг от друга исключительно низка по сравнению со случаем антипараллельных спинов. Таким образо.м. кулоновское отта.ткивание снижается, если спины параллельны, поскольку злектроны пахо.чятся далеко друг от друга. Величина интеграла /С, зависит от то- [c.26]

На расстоянии оо интеграл О и (оо) = а = Е(Н). На других расстояниях р< О и Еа > а = Е(Н), т. е. при сближении ат омов в состоянии фл энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 22, б представлены атомные волновые функции Хг и Хг с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция фл. В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси, Гд, = гв,, откуда XI = Ха и фл = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость). Электронная плотность 1ф в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа фл электронная плотность в межъядерной пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к а-типу. [c.71]

Как уже тмечалось, дальнодействующие силы появляются в расчетах второго порядка с антисимметричными (простое произведение) волновыми функциями, а короткодействующие силы— в расчетах первого порядка с симметричными волновыми функциями. На некоторых промежуточных расстояниях два вычисленных значения энергии могут быть сравнимы по величине, но вряд ли их можно просто сложить вместе, так как они были получены в результате несовместимых расчетов. Совместимый расчет должен использовать достаточно симметричную волновую функцию и продолжаться по крайней мере до второго порядка. Он даст новый ряд членов энергии, которые обычно называются обменными членами второго порядка. Эти члены не имеют существенного значения при небольших расстояниях по сравнению с обменом первого порядка и достаточно быстро уменьшаются с увеличением расстояния по сравнению с дисперсионной энергией. Однако при промежуточных расстояниях обменные силы второго порядка не являются пренебрежимо малыми. Существование таких членов впервые было отмечено Эйзеншитцем и Лондоном и затем рассматривалось в работе Маргенау [90]. Маргенау отметил также, что основной причиной неудачи ряда для дисперсионной энергии (4.77) при промежуточных расстояниях г является отрицание симметрии в рассматриваемых волновых функциях. Мультипольное разложение гамильтониана также становится неудовлетворительным при промежуточных г, однако вместо полного гамильтониана можно использовать однопольное приближение [69, 91]. Если обменные члены второго порядка рассматривать отдельно, то, как и в случае членов первого порядка, они часто аппроксимируются одной экспонентой [90, 92. Тем не менее расчет их исключительно сложен, и поэтому [c.208]

Не считая выясненным вопрос об энергии связи, кратко рассмотрим смысл термина прочность связи . В квантовой химии термин прочность связи или, более точно, прочность связи атомных орбиталей связана с эксцентриситетом (гибридной или негибридной атомной орбитали). Прочность связи оценивается по максимуму углового распределения интенсивности волновой функции по сравнению со сферически-симметричной 5-орбиталью [1]. Таким образом, прочность хр -гибрида равна 4 1 (0 = 54°44, ф = 45°)/(1/4я) /2 = 2. Другие представляющие интерес гибриды имеют следующие прочности связи прочность связи р -гибрида (пирамидального) равна 1,732 хр-гибрида (плоского треугольного) 1,991 и хр-гибрида (линейнего) 1,932. [c.107]

При формировании качественных представлений об электронном строении атомов важная роль принадлежит приближению центральносимметричного потенциала, на основе которого атомную орбиталь записывают в виде произведений радиальной и сферической функций. Принцип Паули и приближение центрально-симметричного поля позволяют понять оболочечное строение атома и установить конфигурацию основного состояния. В тех случаях, когда можно ожидать несколько конкурирующих конфигураций, вопрос их выбора рещается либо экспериментально, либо численными расчетами в приближении Хартри — Фока. Лишь в исключительных случаях для установления терма основного состояния (см. гл. 3, 7) требуется построение более сложной, по сравнению с методом Хартри — Фока, волновой функции в форме наложения конфигураций. Эту логику рассуждений переносят и на теорию злектрон-ного строения молекул, однако здесь возникают новые вопросы. [c.187]

ГО ЧТО минимум функции г(з2 между ядрами становится менее резким, она понижается. Из равновесных значений Е, К и Г, соответствующих вириальному состоянию , Е имеет более низкое значение вследствие сжатия всей молекулы (с более значительным понижением V по сравнению с увеличением Т). Такое сжатие электронного облака согласуется с теорией, если уточнить расчет, сделанный в разд. 6.2.1 на основе вариационного исчисления путем введения второго вариационного параметра (наряду с линейной комбинацией коэффициентов с). Таким параметром служит коэффициент в показателе степени экспоненциальной волновой функции исходных атомов. Минимум энергии наблюдается при значении параметра, соответствующем сокращению электронного облака. Итак, природу химической связи можно представить себе следующим образом пр перекрывании исходных электронных оболочек атомов возникает выгодный в энергетическом отношении эффект интерференции , сущность которого может быть раскрыта тольксу методами квантовой механики. Такая интерференция вызывает увеличение заряда в пространстве между ядрами за счет заряда, находившегося вблизи них. Таким образом, провал плотности заряда между ядрами выравнивается , что приводит к сильному понижению кинетической энергии (при небольшом увеличении потенциальной). Это вполне соответствует балансу энергии, но противоречит вириальной теореме. Последняя удовлетворяется за счет того, что при образовании молекулы идет и другой энергетически выгодный процесс — сжатие электронного облака всей молекулы. Оба процесса протекают таким образом, что вириальная теорема выполняется устойчивое состояние молекулы достигается на более низком уровне энергии. [c.81]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

Так, хр -орбиты центрального атома перекрываются с линейной комбинацией а-орбит аддендов (групповыми орбитами) с образованием а-связей. Перекрыва,ние ху-, уг-и жг-ор-бит центрального иона с орбитами адденда приводит к я-связям. В результате взаимодействия каждой пары орбит названных типов образуются две новых молекулярных орбиты, одна из которых более связывающая орбита), а другая менее разрыхляющая орбита) устойчива по сравнению с любой из исходных взаимодействующих орбит. Орбиты, электронное состояние которых не изменяется в результате образования связи по сравнению со свободным ионом называются несвязывающими. В случае октаэдрического комплекса возможно шесть связывающих и шесть разрыхляющих орбит. Волновые функции связывающих и разрыхляющих орбит могут быть представлены следующим образом . [c.259]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.70) от уравнений для закрытых оболочек (4.55) заключается в том, что система (4.70) содержит в два раза больше уравнений (2Л/, где N — базис ЛКАО), чем система (4.55).Таким образом, снятие ограничения на волновую функцию "+ 4 oip и превращение ее в "+ Ч неогр приводит к увеличению порядка системы уравнений (4.70) по сравнению с (4.55). [c.105]

Средняя кинетическая энергия электрона Т возрастает при образовании молекулы. В наглядном классическом представлении электрон должен двигаться в мле дв ядер быстрее, чем в атоме. Но средняя потенциальная энергия и =—2Тсильно понижается р льтате притяжения к двум ядрам. Общее понижение энергии Е=и- -Т есть, таким образом, результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, благодаря понижению потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется к о-в а л е н т н о к или чисто коаалентной, как в молекуле Н , где яд )а одинаковы это означает, что оба ядра молекулы владеют электроном в равной мере. Общее электронное облако обтекает оба ядра. По свойствам симметрии электронного облака образовавшаяся связь называется ст-связью. В основе химической (ковалентной) связи лежат волновые свойства электронов, отражаемые квантовой механикой. В рамках принятого здесь для волновой функции приближения МО ЛКАО в этом можно убедиться при анализе роли кулоновского и обменного интегралов в формуле (26.19). Упростим формулу, пренебрегая величиной 5" по сравнению с единицей. Тогда [c.101]

Рнс. 3.6. Сравнение радиальных частей различных АО 3 /-волновой функции атома железа X—Ф — Хартри—Фока,- 02 - дубль-зета (см. разд. 4.3.5) Л — (1лэтера [c.70]

Вид гамильтониана (4.1) существенно усложнен по сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома (3.2) главным образом из-за наличия члена кинетической энергии ядер. Однако масса ядра значительно превышает массу электрона (даже масса легчайшего ядра протона в 1836 раз больше массы электрона). Соответственно скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движе1ше электронов. На языке квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы Р(г, К) может быть выражена в виде произведения электронной , г, К) и ядерной Ч ,(Л) функций [c.95]

Таким образом, появление дискретных квантовых чисел автоматически следует из математических условий, налагаемых на волновую функцию. Этот результат строгой квантовой теории является громадным шагом вперед по сравнению с теорией Бора, в которую идея квантования введена постулаторно. [c.30]

При Е Кц ц О, тогда как при Е Уд у . Если бы у нас была возможность поставить на пути распространения частицы некий фильтр, пропускающий волны только в одном, например положительном направлении, то после прохождения через этот фильтр на правой полуоси амплитуда волны уменьшалась бы и тем больше, чем ближе энергия частицы к (происходило бы своего рода частичное отражение на ступеньке). Эта конструкция отчетливо показывает особенность квантовой задачи по сравнению с классической. Эти особенности не менее значительны и тогда, когда частица распространяется с энергиейЕ У . Как уже было сказано, для такого случая на правой полуоси волновая функция г )ц хотя и имеет экспоненциально затухающий характер, но тем не менее не равна нулю (в отличие от классической картины упругого отражения от стенки) [c.37]

Чтобы проводить сравнение корректно, в рамках метода молекулярных орбиталей нужно прежде всего сопоставлять те состояния, которые отвечают одной и той же конфигурации. Для молекулы Н2, как уже говорилось в 3 гл.У1, конфигурации отвечает одно состояние, тогда как конфигурации сг а -двасостояния и 2 , волновые функции которых имеют вид [c.463]

I Tu-состояний, которые приведены на рис. 5.2 и 5.8. Это иллюстрирует рис. 6.1, где приведены значения волновых функций вдоль линии, соединяющей ядра, и дано их сопоставление с точными результатами. Из рисунка видно, что в 1ст-состоянии волновая функция, найденная в ЛКАО-приближении, имеет на ядрах значения, заниженные по сравнению с точными, а в I r - o-стоянии — завышенные. В действительности в ЛКАО-приближе-нии можно получить значительно более точные волновые функции для системы Ш, если допустить, что атомные 15-орбитали уравнение (б.З)] имеют переменный показатель экспоненты [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология