Энтропия флюктуации

Глава 3 ФЛЮКТУАЦИИ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ 1. Энтропия, флюктуации и устойчивость в открытых неравновесных реагирующих системах [c.74]

То есть при отклонении движущей силы кристаллизации от прежней (например, из-за наличия флюктуаций) наиболее сильно стремление энтропии затормозить свой уход от прежнего состояния выполняется тогда, когда форма кристалла стационарна . Соотношение (1.413) свидетельствует об устойчивости стационарных форм роста. [c.113]

Пусть на систему накладывается возмущение по силе (например, случайные флюктуации, изменяющие профиль ядра фонтана), все остальные переменные Х ( = =я Фк) не меняются. Тогда, учитывая (2.195), изменение возникновения энтропии по этой переменной будет иметь вид [c.199]

Как мы уже подчеркивали, при рассматриваемой плавной флюктуации сохраняется локальное тепловое равновесие для выделенной подсистемы. Но в состоянии теплового равновесия средняя энергия подсистемы Е является определенной функцией от ее энтропии 5 и объема V (см. (1.4.15)). Исходя из соотношения (1.4.15), находим [c.23]

Если учесть эффект флюктуаций и избыток производства энтропии, Ьр и sr, то получим [c.56]

Рассмотрим вначале флюктуации температуры в средах, составленных из одинаковых частиц. Поскольку мы пренебрегаем быстрыми случайными изменениями давления, следует считать, что в среде отсутствуют макроскопические течения, т. е. плотность потока частиц j всюду равна нулю. Согласно формуле (1.5.12) для плотности энтропии 5 имеем тогда уравнение [c.89]

По мере того как идет процесс приближения к равновесию, энтропия отдельных частей системы может колебаться. Молекулярный механизм эволюции системы указывает на возможность флюктуаций в равновесной системе, причем возвращение к нормальному состоянию после флюктуации сходно с возвращением к этому состоянию в неравновесном процессе, вызванном возмущением. Отсюда вытекает, что и в изолированных системах могут возникать организации они возникают в процессах, т. е. по самому существу являются динамическими структурами . [c.74]

Вместе с тем здесь появляется одно очень важное обстоятельство. Решив задачу механики, мы еще не решим термодинамической проблемы. Найденное решение позволяет в принципе определить импульсы и координаты всех частиц системы во все моменты времени на основании данных о начальных координатах и импульсах частиц. Однако, имея подобный набор величин, мы в действительности окажемся в большом затруднении при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтропия вообще не появляются при последовательном динамическом описании системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют основные результаты молекулярной механики— сведения об импульсах и координатах частиц, а нужны только сведения о постоянных значениях некоторых усредненных параметров системы или их средние отклонения (флюктуации). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя движения отдельных молекул в них различны. Поэтому для строгого сопоставления динамической теории с опытом результат расчета потребовалось бы усреднить по времени и по всем начальным [c.50]

По теории флюктуации, под термодинамическим равновесием понимается также состояние изолированной системы, находящейся во взаимодействии с окружающей средой, при котором ее энтропия не остается постоянной величиной, а непрерывно и беспорядочно изменяется (флюктуирует) в незначительных пределах, не превышая максимального значения. Также не остаются постоянными на отдельных участках системы ее параметры (температура, давление, концентрация, плотность и др.), а флюктуируют около своих нормальных средних значений. [c.38]

В гелии II положение меняется, так как флюктуации энтропии тоже распространяются в жидкости—со скоростью второго звука. Поэтому наряду с обычным дублетом (с относительным [c.422]

Если линейные соотношения между потоками и силами соблюдаются, то это значит, что приближенное выражение для возникновения энтропии о должно быть квадратичным. При определении а, когда выбирают сопряженные потоки и силы, нужно исходить или из развернутых выражений основных законов (как в главах III, V—X), или из флюктуаций. Они тоже приводят к квадратичному выражению для а (как в главах III и V). В обоих случаях получаются сопряженные потоки и силы. [c.264]

Положение 4 подводит фундамент под допущение Куна об аффинной деформации цепей, тогда как положение 5 доказывает, что пренебрежение флюктуациями узлов не оказывает влияния на окончательный вид зависимости между напряжением и деформацией. Последний результат следует из того, что флюктуации данного узла не подвержены действию деформации энтропийный член, соответствующий флюктуации узлов, следовательно, один и тот же как для деформированных, так и для недеформированных состояний и не оказывает влияния на разность энтропий обоих состояний. [c.66]

Ключом к опровержению концепции тепловой смерти является статистическое толкование второго начала, доказывающее неосновательность ра-спространеиня принципа возрастания энтропии на вселенную. Подобно тому, как нельзя прилагать этот принцип к микросистемам, где процессы, протекающие с уменьшением энтропии (флюктуации), представляют существенное значение и где ври наличии немногих частиц само понятие энтропии лишается своего физического содержания, так и примеиение его к процессам космического масштаба лишено всякого основания. [c.127]

В разд. 1.1 полученр соотношение для возникновения энтропии в виде суммы произведений термодинамических сил на термодинамические потоки. Пусть все движущие силы постоянны в ходе процесса кристаллизации, причем движущая сила роста испытывает случайные флюктуации. Тогда изменение возникновения энтропии [c.262]

Вместе с тем в масштабах безфаничной Вселенной на отдельных ее участках вполне вероятны весьма мощные флюктуации энтропии. На этих участках естественными и самопроизвольными будут те процессы, которые сопровождаются не ростом, а уменьшением энтропии. [c.55]

Если считать, что в среднем по времени молекула циклогексена равномерно окружена молекулами этилового спирта, то для взаимодействия циклогексена с водородом, адсорбированным на дублете [Р г], должно произойти o вoбaнiдeниe >С = С< от молекул спирта. Следовательно, образование активного комплекса требует флюктуаци-онного перераспределения молекул спирта, приводяш его к образованию дырки на двойной связи. Такого рода флюктуация сопряжена с локальным понижением энтропии. Если это так, то при проведении реакции в растворе следует ожидать и меньшего значения константы скорости, чем в паровой фазе в отсутствие растворителя. Обнаруженная нами идентичность центров каталитической активности процессов жидкофазного и парофазного гидрирования циклогексена подтверждает предложенную гипотезу энтропийного торможения гидрирования циклогексена за счет его сольватации молекулами растворителя. [c.299]

Вопрос о том, в какой мере второе начало может быть продуктивным по отношению к биологическим процессам, обсуждался очень оживленно, причем некоторые авторы доходили до утверждения о его неприменимости к явлениям жизни (К- С. Тринчер [6]. Критические замечания по поводу его работ см. [7], [8]). Предполагали также, что вирусы способны использовать тепловые флюктуации Б. М. Тарусовым [9] была показана неправомерность этого взгляда. Э. Шрёдингер [10], обсуждая вопрос о характерных свойствах живого, утверждал, что организм питается отрицательной энтропией , что формально правильно, но по существу вовсе не исчерпывает вопроса, так как для организма важен приток свободной энергии, компенсирующей ее убыль за счет жизнедеятельности (см. Н. И. Кобозев [11]), да и само по себе снижение энтропии, т. е. упорядочивание, еще не означает жизни— существует множество изоэнтропийных структур, не имеющих ничего общего с жизнью. [c.14]

НИЗКИХ температурах, то членом Т5 в уравнении (1) можно пренебречь, и стабильным оказывается состояние с наименьшей энергией. Если температура Т не равна нулю, система обычно не будет находиться в состоянии с наименьшей энергией, но под влиянием теилового движения переходит из состояния с наи-меньше энергией в возбужденное состояние. В этих условиях слагаемое Т8 в уравнении (1) играет существенную роль при определении состояния системы. Величина 5 растет при увеличении беспорядка в системе. Поэтому по мере роста температуры свободная энергия в уравнении (1) уменьшается вследствие перехода системы в состояние все большего и большего беспорядка. В системе, состоящей из атомов, которые изолированы друг от друга, но находятся в тепловом равновесии со средой, не все атомы при Т О будут одновременно одинаково возбуждены. Энергия каждого ато а время от времени испытывает флюктуа-щш. Условие, по которому свободная энергия в уравнении (1) в устойчивом состоянии минимальна, относится к среднему состоянию системы, не зависящему от термических флюктуаций. Энтропия 5 для любой атомной системы связана с атомными константами уравнением [c.8]

Пусть в нашем распоряжении имеется какая-либо замкнутая система (газ, жидкость или твердое тело). Если система находится в состоянии термодинамического равновесия, то ее энтропия примет максимальное значение 8. Если же в системе возникает какое-либо отклонение от равновесия — неоднородность (или флюктуация), то энтропия системы уменьшится и станет равной 5. Чем значительнее неоднородность, тем больше будет разность 8 — 3. Сог.часно статистической механике энтропия — это мера вероятности состояния системы. Равновесное со- [c.137]

Формула Больцмана вскрывает статистический смысл энтроиии как величины, тесно связанной с вероятностью состояния системы. Следовательно, условие возрастания энтропии замкнутой системы, вытекающее из второго начала термодинамики, не обязательно, а лишь вероятно, и возможны случаи самопроизвольных процессов, сопряженных с ее уменьшением (так называемые флюктуации). Например, для малых объемов с содержанием небольшого числа молекул газа наблюдается нарушение равномерного распределения плотности воздуха в атмосфере флюктуации плотности). На небольших уплотненных объемах воздуха рассеивается преимущественно коротковолновая часть света, чем и определяется голубой цвет неба. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология