Флюктуации температуры их влияние

Протекание химических процессов в реальных условиях часто осложнено наличием таких факторов, как турбулентный характер течения реагирующих потоков и пространственная неоднородность состава реагирующей смеси и полей скоростей и температур. В настоящее время известно, что знание только средних значений таких флюктуирующих величин, как температура и концентрации реагирующих компонент, недостаточно дпя полного описания сложных процессов химического превращения в условиях неизотермичности и турбулентности даже в тех случаях, когда влиянием химической реакции на гидродинамические характеристики системы можно пренебречь [147]. Необходимость учета флюктуаций температуры и концентраций реагентов и их взаимных корреляций обусловлена тем, что средняя скорость элементарного акта химического превращения в условиях неизотермического турбулентного смешения реагирующих компонент не определяется в виде закона Аррениуса при средних значениях этих величин. Кроме того, наличие флюктуаций приводит к существенному изменению коэффициентов переноса, значения которых определяются в этих случаях не только свойствами реагирующих газов, но и свойствами самого течения [86, 97, 127]. [c.178]

Все это убедительно свидетельствует о необходимости при детальном исследовании процессов химического превращения в турбулентных потоках учитывать влияние флюктуаций температуры и концентраций реагентов на скорость протекания процессов. [c.178]

То же относится и к флюктуациям температуры.Чтобы исключить влияние флюктуаций ориентации, необходимо выбрать такие растворы, которые при всех концентрациях не имели бы ориентационного порядка, т. е. молекулы которых вращались бы так же свободно, как и молекулы газа. В этом случае влияния флюктуаций ориентации можно было бы не учитывать, поскольку они не имели бы термодинамического характера. Любое изменение ориентаций молекул жидкости было бы совместимо с состоянием термодинамического равновесия. Таким образом, мы ограничиваемся учетом влияния одних только флюктуаций концентрации. Чтобы флюктуации концентрации приводили к большим флюктуациям локальной диэлектрической проницаемости, диэлектрические проницаемости чистых компонентов должны значительно отличаться друг от друга, а сами флюктуации концентрации должны быть большими. [c.156]

Исключив случай ос 2, когда влияние флюктуаций температуры незначительно, получим [c.195]

Значительный интерес представляет вопрос о влиянии добавок третьего компонента на развитие флюктуаций концентрации. В качестве примера рассмотрим расслаивающуюся систему бутанол — вода, к которой добавляется в качестве третьего компонента этанол или ацетон. Добавление этанола или ацетона в определенном количестве к расслаивающейся системе бутанол — вода ликвидирует расслоение этой системы. На рис. 7 приведена кривая растворимости для системы бутанол — вода — этанол. На оси абсцисс отложена концентрация бутанола в двойной системе, а на оси ординат — концентрация этанола. Для системы бутанол — вода — ацетон получается сходная кривая. Эти кривые аналогичны известной кривой растворимости для двойной системы бутанол — вода, где на оси ординат отложена температура смеси. Отсюда следует, что добавление соответственным образом подобранного третьего компонента к двойной расслаива- [c.115]

Флюктуации температуры в лаборатории дают значительный вклад в изменение отношения интенсивностей, наблюдаемое в спектрографии. Влияние изменений температуры может проявляться двумя путями либо они могут приводить к изменению оптических параметров оптических элементов приборов, либо —к изменению их размеров. Вследствие зависимости от температуры показателя преломления в призменных спектрографах спектр смещается в направлении дисперсии (разд. 3.5.5 в [1а]). Поскольку плоская фотопластинка расположена неперпендикулярно оптической оси камеры, смещение спектра уменьшает резкость спектральных линий. Резкость линий может также уменьшаться вследствие изменения показателя преломления материала линз и, следовательно, фокусных расстояний объективов коллиматора и камеры, а также вследствие [c.81]

Если воспользоваться локальными значениями и г", то при всех концентрациях макроскопическое время дипольной релаксации Хл в растворах ацетон — бензол будет оставаться практически постоянным. С этой точки зрения максимумы х (см. рис. 5) есть результат неучета влияния флюктуаций на е и е" растворов. Отметим, что при низких температурах этот вывод нельзя считать вполне точным вследствие появления некоторой упорядоченности в ориентациях молекул чистого ацетона. [c.17]

Исследование рассеяния света в растворах, имеющих критическую точку расслаивания, предоставляет широкие возможности для выяснения закономерностей, управляющих флюктуациями концентрации, которые, как теперь известно, имеют большое влияние на многие свойства растворов. С этой целью нами были измерены относительная интенсивность I и степень деполяризации Д рассеянного монохроматического пучка света под углом 90° в растворах нитробензол — н. гексан, нитробензол — и. гептан и метиловый спирт —циклогексан. Объекты исследования выбирались так, чтобы критическая температура расслаивания была близка к комнатной и жидкости допускали очистку без больших затруднений. В табл. 1 приведены состав и температура растворов в критической точке расслаивания. [c.21]

В общем случае, флюктуации диэлектрической проницаемости (Ае)-вызываются флюктуациями концентрации, флюктуациями плотности и др. Если температура раствора далека от температуры критической точки жидкость — пар, то влиянием флюктуаций плотности на е и е" можно пренебречь. В растворах, свойства которых имеют значительные положительные отклонения от свойств идеальных растворов, флюктуации концентрации велики. Для таких растворов можно ограничиться учетом влияния на е и в" только флюктуаций концентрации. В простейшем случае, когда раствор бинарный, имеем [c.40]

Для экспериментальной проверки изложенных выводов нами были измерены диэлектрические проницаемости и потери бинарного раствора ацетон — бензол при длине волны X, = 8,15 лгж в интервале температур от 0 до - -40° (табл. 1). Диэлектрические свойства ацетона при низких частотах довольно хорошо описываются теорией Онзагера. Можно считать, что в ацетоне ближний ориентационный порядок выражен слабо. Следует ожидать, что в растворе ацетона в бензоле (неполярном растворителе) практически нет каких-либо преимущественных ориентаций полярных молекул по отнощению друг к другу. Наблюдаемые отклонения значений е и г" раствора от аддитивности в этом случае, по-видимому, полностью обусловлены влиянием флюктуаций концентрации. Если это так, то уравнения (14, 15) должны дать количественное отображение экспериментальных данных. [c.41]

Основываясь на результатах Коновалова и пользуясь представлениями статистической механики, М. Смолуховский [38] ввел представление о флюктуациях концентрации. Так как работа, необходимая для изменения концентрации раствора вблизи критической температуры растворения очень мала, то местные отклонения концентрации от среднего значения имеют большую степень вероятности. Под влиянием теплового движения в растворе спонтанно образуются области, содержащие избыточное или же, наоборот, заниженное количество частиц какого-либо из компонентов раствора, т. е. флюктуации концентрации. Это вызывает соответствующие флюктуации показателя преломления и как следствие— интенсивное рассеяние света, т. е. помутнение, опалесценцию. [c.143]

В первом случае изменение температуры оказывает значительное влияние на флюктуационное равновесие и, следовательно, на растворимость. Во втором случае влияние теплового движения молекул раствора на растворимость оказывается менее существенным. И это вполне понятно ма.чые флюктуации коп-центрации, как мы уже видели, указывают па более значитель- [c.487]

Из формулы (11.68) следует, что чем сильнее развиты флюктуации концентрации в растворе, тем больше ири прочих равных условиях влияние температуры на растворимость, и наоборот, чем слабее развиты флюктуации концентрации, тем слабее действие температуры на растворимость. [c.487]

Скорость электролиза зависит не только от отнощения объема раствора к площади электрода, но также от температуры и от интенсивности перемещивания. К сожалению, большинство сосудов для электролиза, описанных в литературе, не имеет специальных устройств для термостатирования. Общепринятым является мнение, что точное термостатирова-ние не требуется для чисто аналитических целей, так как полное количество электричества, потребляемое при электролизе, не зависит от температуры. Однако такая точка зрения слишком упрощает процесс, поскольку во время электролиза могут выделяться значительные количества тепла в связи с прохождением больших токов через среду с определенным конечным сопротивлением. Первым серьезным следствием даже небольших изменений температуры в ходе электролиза является тот факт, что потенциал электрода сравнения будет меняться по закону, определяемому его температурным коэффициентом. Потенциостат стремится поддерживать постоянную разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, но фактический потенциал рабочего электрода может значительно отклониться от первоначально установленного значения результатом этого может быть снижение эффективности тока и даже возникновение нежелательных электролитических процессов. Во-вторых, изменения температуры могут вызвать непредвиденные флюктуации фонового тока, так как влияние температуры на скорость основного электролитического процесса и процессов, дающих фоновый или остаточный ток, в общем случае, неодинаково. Очевидно, что для фундаментальных исследований электродных процессов, вторичных реакций и других основных проблем необходимо точное термостатирование. Трудности, связанные с этим, можно легко устранить, используя электролитическую ячейку, снабженную рубашкой, внутри которой циркулирует термостатирующая жидкость, или просто помещая всю ячейку в термостат. [c.38]

Однако для ряда веществ (метиловый эфир, этан, этилен и, по другим измерениям, также ксенон [15, 20]) авторы делают вывод о невозможности объяснения наблюдаемых значений Др только за счет влияния гравитации и о несправедливости уравнения Ван-дер-Ваальса, а следовательно, и всей классической концепции в критической области, хотя в [15] не приведен метод расчета, а в [20] этот вывод сделан на основании сравнения с Др, вычисленным по уравнению Ван-дер-Ваальса. Нов [7] показано, что это уравнение дает лишь качественное согласие с опытом и в таких исследованиях может рассматриваться только как выражение определенной точки зрения, а не как метод точногорасчета.Относительно предположения, что вюбразованииДр могут играть какую-то роль молекулярные рои, пока ничего сказать нельзя, так как классическаятеорияфлюктуаций требует,чтобы в системе тепловые флюктуации соответствовали отклонениям температуры Д7 10 - - 10" град, тогда как в лучших опытах ДГ 10 10 град, что при наличии в критической области сильной корреляции объемов приведет к искажению эффекта и потому на данной стадии развития техники эксперимента осуществить корректную проверку этого вопроса будет невозможно. Если, однако, принять во внимание соображение, что чем больше Д7" в системе, тем интенсивней должно идти образование молекулярных агрегатов, то можно ожидать, что с повышением точности термостатирования это влияние будет падать. Отсюда можно заключить, что молекулярные агрегаты в критической области в предельном случае (АТ 10" град) не должны влиять на р — У-измерения, хотя их образование в реальных опытах может существенно сказаться, например, в явлениях, связанных с рассеянием света, и служить одной из причин наблюдаемых отклонений в критической области от закона Эйнштейна — Смолуховского. [c.140]

Р1змерение интегральной и пороговой чувствительности. Излучатель черное тело нагревается до заданной температуры Т в зависимости от типа приемника включается модулятор и устанавливается частота модз ляции. Отверстие черного тела меняется до тех пор, пока на выходе прибора 1 или на экране осциллографа 3 не появится сигнал U = nUm. После этого по формуле (1.31) вычисляется величина Е облученности прием-, ника падающим от черного тела потоком. По формуле (3.37а) определяется порог чувствительности, а по формуле (3.43) может быть найдена интегральная чувствительность в этом случае U = U lk, где и — напряжение сигнала на выходе усилителя, измеренное прибором 1, а k — коэффициент усиления усилителя 2. Интегральную чувствительность рекомендуется определять при сигнале f/ , не менее чем в 5—10 раз превышающим f/ш (т. е. о 5-=-10), чтобы исключить влияние на сигнал шумовых флюктуаций. При этом в формулу (3.43) подставляют значение потока Ф, вызывающего появление на выходе усилителя сигнала U . [c.295]

Наряду с этим, несомненным свидетельством большого влияния на тонкую структуру края поглощения ближайшего окружения атома и ближнего порядка вообще могут служить также результаты опытов Ханавальта [112], Куриленко [97], Костера и Леви [ИЗ]. Эти авторы изучали влияние температуры на структуру края поглощения железа. Они установили, что при повышении температуры структура края утрачивает свою четкость и пропадает совсем при температуре, близкой к температуре перехода железа из а- в -модификацию. Однако при дальнейшем новышении температуры флюктуации коэффициента поглощения появляются вновь, а их взаимное распо-ложенпе отвечает новому порядку, устанавливающемуся в металле при этпх температурах. Таким образом, вблизи точки перехода происходит постепенная перестройка решетки и в связи с этим — угасание тонкой структуры в крае поглощения. Если, как, например, у цинка и ртути, повышение температуры металла почти до температуры плавления не связано со структурными превращениями в твердой фазе и, значит, с радикальным изменением ближнего порядка, то тонкая структура в рентгеновских спектрах поглощения прослеживается до предельно высоких температур, вплоть до плавления металла. [c.180]

НИЗКИХ температурах, то членом Т5 в уравнении (1) можно пренебречь, и стабильным оказывается состояние с наименьшей энергией. Если температура Т не равна нулю, система обычно не будет находиться в состоянии с наименьшей энергией, но под влиянием теилового движения переходит из состояния с наи-меньше энергией в возбужденное состояние. В этих условиях слагаемое Т8 в уравнении (1) играет существенную роль при определении состояния системы. Величина 5 растет при увеличении беспорядка в системе. Поэтому по мере роста температуры свободная энергия в уравнении (1) уменьшается вследствие перехода системы в состояние все большего и большего беспорядка. В системе, состоящей из атомов, которые изолированы друг от друга, но находятся в тепловом равновесии со средой, не все атомы при Т О будут одновременно одинаково возбуждены. Энергия каждого ато а время от времени испытывает флюктуа-щш. Условие, по которому свободная энергия в уравнении (1) в устойчивом состоянии минимальна, относится к среднему состоянию системы, не зависящему от термических флюктуаций. Энтропия 5 для любой атомной системы связана с атомными константами уравнением [c.8]

Формулу вида (2.28) можно получить, не учитывая флюктуации величины [5]. Это связано с тем, что при всех значениях к больше единицы влияние каждого последующего этапа в п-каскадном процессе меньше предыдущего [см. формулу (2.21)]. Таким образом, статистические флюктуации фонового тока обусловлены главным образом флюктуациями числа р-частиц, излучаемых источником. Отсюда, в частности, следует, что значение порога чувствительности не зависит от температуры, давления, объема детектора и природы радиоактивного вещества. Оно зависит от активности источника излучения (Сщин сечения ионизации газа-носителя и постоянной времени измерительной систе- [c.50]

В действительности образованию центров кристаллизации обычно, способ ствуют присутствующие примеси или стенки сосуда, в котором находится металл. Если исключить влияние инородных зародышей, то образование центров кристаллизации явится результатом флюктуаций свободной энергии в жидкости. Турнбулл [75] недавно показал, что таким образом все металлы можно переохладить приблизительно на 18% от температуры плавления (по абсолютной шкале). Поэтому ДЛ Я того, чтобы кривая охлаждения указывала истинную равновесную точку затвердевания сплава надо предотвратить переохлаждение. В большинстве металлических систем это условие может быть просто обеспечено уменьшением скорости охлаждения, но если этого, как и в случае олова, недостаточно, может оказаться необходимым вызывать кристаллизацию введением в жидкость маленьких частиц твердого вещества. [c.121]