Флюктуации при тепловом равновесии

Флюктуации При тепловом равновесии [c.21]

Таким образом, даже при тепловом равновесии грубые переменные продолжают испытывать некоторые случайные флюктуации вокруг своих средних значений. Очевидно, что благодаря этому будут флюктуировать и все величины, являющиеся комбинациями грубых переменных, т. е. функционально связанные с ними. [c.21]

Как мы уже подчеркивали, при рассматриваемой плавной флюктуации сохраняется локальное тепловое равновесие для выделенной подсистемы. Но в состоянии теплового равновесия средняя энергия подсистемы Е является определенной функцией от ее энтропии 5 и объема V (см. (1.4.15)). Исходя из соотношения (1.4.15), находим [c.23]

Флюктуации могут характеризоваться различными временными масштабами. Особую роль играют термодинамические или квазиста-ционарные флюктуации, которые являются наиболее медленными и захватывают достаточно большие области системы. Длительность этих флюктуаций намного больше времени установления локального теплового равновесия в такой области, а поэтому можно считать, что в каждый момент времени отвечающая этой области подсистема находится в состоянии теплового равновесия с температурой, давлением и плотностью, которые, вообще говоря, отличны от их значений в остальной системе. Если разбить всю систему на множество областей, каждая из которых все еще содержит большое число частиц, мгновенное состояние системы можно описать, указав пространственное распределение температуры Т (г, ), концентраций (г, 1) и других термодинамических величин. Наша задача состоит в нахождении корреляционных функций этих случайных полей, т. е. величин вида (г, г) Т (г, )>. [c.89]

В сочетании с выражениями (3.4.33) или (3.4.34) формула (3.4.30) определяет спектральную плотность квазистационарных флюктуаций концентрации растворенного вещества при тепловом равновесии раствора. [c.93]

До сих пор мы не учитывали флюктуаций и считали, что состояние среды полностью описывается уравнениями (4.2.1). Напомним, что мы рассматриваем макроскопические явления самоорганизации, при которых локально в малых элементах среды сохраняется тепловое равновесие при заданных концентрациях реагентов. Все химические реакции предполагаются медленными, и связанное с ними изменение концентраций занимает гораздо большее время, чем характерное время установления теплового равновесия в малых элементах объема. Состояние системы задается поэтому путем указания мгновенных распределений концентраций, температуры, давления и поля скоростей макроскопических течений. В действительности, однако, эти величины испытывают малые квазистационарные флюктуации вблизи своих средних значений в данном элементе объема. Подобные флюктуации имеют двоякое происхождение. Во-первых, даже в отсутствие химических реакций в среде всегда существуют случайные потоки тепла, импульса и концентраций (см. гл. 3, разд. 4). Для учета таких потоков в правую часть уравнений (4.2.1) необходимо ввести добавочные слагаемые, являющиеся дивергенциями от этих потоков. Во-вторых, дискретный характер химических реакций, в основе которых лежат случайные акты химического взаимодействия между отдельными молекулами, приводит к появлению дополнительных флюктуаций для концентраций, принимающих участие в реакции компонентов (см. [7]). Учет этих флюктуаций осуществляется введением случайных источников в уравнения для химических концентраций (см. также гл. 3). Таким образом, принимая во внимание сделанные выше замечания, мы должны несколько модифицировать исходные уравнения (4.2.1), включив в них, соответ- [c.116]

В уравнения химической кинетики в качестве параметров входят такие величины, как коэффициенты скорости химических реакций к), концентрации различных катализаторов и исходных веществ и т. п. Как мы отмечали в гл. 1 и 3, даже при тепловом равновесии в среде сохраняются локальные гидродинамические флюктуации температуры, давления, плотности и концентраций образующих среду веществ. Сильные флюктуации температуры, плотности и других характеристик наблюдаются в турбулентных средах. Наконец, сре а, Б которой протекает реакция, может быть подвержена воздействию случайных полей — акустических, электромагнитных или радиа-ционных возможны флюктуации и стерического фактора в выражении для к. [c.192]

Повер сность кристаллических адсорбентов вследствие их упорядоченного строения характеризуется периодичностью адсорбционных свойств. Поэтому на ней будет иметь место правильное чередование участков, в которых величина адсорбционных сил несколько превышает среднюю, и участков, где ее значение меньше. Следовательно, энергия адсорбции может быть различной в зависимости от того, расположена ли молекула над поверхностным ионом или она находится как раз над центром поверхностной элементарной ячейки. Если при динамическом равновесии вследствие флюктуаций тепловой энергии молекула может получить достаточное количество энергии, чтобы десорбироваться, то можно ожидать, что, получив меньшее количество энергии, она приобретет способность двигаться от одной точки к другой, не теряя полностью контакта с поверхностью. [c.92]

В любой молекулярной (или атомной) системе, находящейся в состоянии теплового равновесия, в различных ее точках непрерывно происходят отклонения тех или иных величин от их наиболее вероятных значений, т. е. так называемые флюктуации. [c.375]

Важной особенностью диэлектрических свойств полимеров в диапазоне СВЧ является наличие фона потерь, т. е. поглощения, слабо зависящего от частоты и температуры (рис. 47 и 48). Например, для поливинилхлорида при температурах 293— 353 К и частоте 10 ° Гц е" 0,03- 0,04, в то время как область максимальных значений высокочастотного р-процесса при 293 К наблюдается при частотах 10 —10 Гц. В диэлектриках возможны потери, не зависящие от частоты, если потенциальный барьер между двумя соседними положениями равновесия имеет двугорбую форму, причем минимум энергии на вершине барьера возникает вследствие тепловых флюктуаций [9, с. 130]. В этом случае [c.104]

На первый взгляд задача исследования мелкоструктурных флюктуаций в индивидуальных жидкостях и растворах имеет лишь отвлеченный теоретический интерес. Широко распространено мнение, согласно которому флюктуации очень редко играют существенную роль в поведении макроскопических физических систем [5]. Это мнение основано на том факте, что время релаксации молекулярных систем мало заметные отклонения от равновесия в макроскопических системах под действием теплового движения наблюдаются лишь в критическом состоянии. Предполагается, что если даже термодинамические флюктуации не оказывают заметного влияния на макроскопические свойства системы, то мелкоструктурные флюктуации еще менее существенны. Однако, как показывает опыт, ни то ни другое мнение не соответствуют действительности. [c.153]

В первом случае изменение температуры оказывает значительное влияние на флюктуационное равновесие и, следовательно, на растворимость. Во втором случае влияние теплового движения молекул раствора на растворимость оказывается менее существенным. И это вполне понятно ма.чые флюктуации коп-центрации, как мы уже видели, указывают па более значитель- [c.487]

Особенность теплового движения — его неупорядоченность. В любом коллективе частиц тепловое движение вызывает флюктуации термодинамических параметров, например энергии, если рассматриваемая система не является изолированной. Статистическая теория, развитая Гиббсом [1], позволяет установить связь между величиной средних квадратичных флюктуаций и значением соответствующих термодинамических параметров при равновесии. Для флюктуаций энергии при постоянстве объема эта связь имеет следующий вид [c.43]

Положение поверхностных частиц нельзя рассматривать как строго фиксированное. Под влиянием флюктуаций энергии, обусловленных тепловым движением, частицы, колеблющиеся около положений равновесия, могут покидать эти места, не теряя полностью связи с поверхностью металла. Поэтому они могут мигрировать, пока не займут снова место в потенциальной яме, отвечающее минимуму энергии, или совсем не покинут поверхность, перейдя, напри-, мер, в газовую фазу [38]. [c.47]

Важной особенностью диэлектрических свойств полимеров в диапазоне СВЧ, определяющих их практическое применение, является наличие фона потерь, т. е. поглощения, слабо зависящего от частоты и температуры (рис. 103 и 104). Значения е" (или б) полимеров в диапазоне СВЧ сохраняют весьма высокие значения вдали от области дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь. Например, для поливинилхлорида при температурах 293—353 К и частоте 10 Гц е" 0,03 0,04, в то время как область максимальных значений высокочастотного р-процесса при 293 К наблюдается при частотах 10 —10 Гц. В диэлектриках возможны потери, не зависящие от частоты, если потенциальный барьер между двумя соседними полон<ениями равновесия имеет двугорбую форму, причем минимум энергии на вершине барьера возникает вследствие тепловых флюктуаций. В этом случае [187] [c.154]

Если раствор находится в состоянии равновесия и число молекул каждого из компонентов раствора остается постоянным, то концентрация с течением времени не изменяется. представляет собой среднюю концентрацию компонента г в растворе. В любом элементе объема раствора концентрация компонента I в среднем будет равна п . Однако, чем меньше элемент объема 4>аствора, тем заметнее будут колебания концентрации вокруг среднего значения п . Эти колебания и носят название флюктуаций концентрации. Флюктуации концентрации возникают вследствие теплового движения молекул раствора. Каждая из флюктуаций концентрации, взятая в отдельности, на первый взгляд является случайной и может иметь большие или малые размеры. [c.141]

Как отмечалось в гл. 1, при тепловом равновесии сохраняются флюктуации грубых величин, описываюш их систему. Исходя из распределения Гиббса, характеризуюш его равновесное тепловое состояние, там были рассчитаны среднеквадратичные флюктуации некоторых термодинамических величин, относящихся к одному. Агомонту времени. Невыясненным, однако, остался вопрос о временном поведении флюктуаций, т. е. о корреляциях между значениями флюктуирующей величины в различные моменты времени. Поскольку совокупность последовательных значений флюктуирующей величины образует определенный случайный процесс, для исследования динамики тепловых флюктуаций естественно воспользоваться методами общей теории случайных процессов (см. гл. 1). [c.89]

Существует чрезвычайно общее соотношение, связывающее спектральную плотность флюктуаций (б( )о) при тепловом равновесии в отсутствие внешних возмущений и мнимую часть обобщенной восприимчивости а" (со). Это соотношение, составляющее содержаниефлюк-туационно-диссипационной теоремы, таково [c.95]

Когда газ достигнет лишь слетка флюктуирующего распределения в пространстве, т. е. установится наиболее вероятное распределение скоростей молекул (флюктуирующих около среднего значения, зависящего от температуры), говорят, что газ достиг теплового равновесия. Дальнейшее макроскопически наблюдаемое изменение состояния газа прекращается сохраняются лишь субмикроскопические флюктуации, которые неизбежны при равновесии и характерны для него. [c.166]

НИЗКИХ температурах, то членом Т5 в уравнении (1) можно пренебречь, и стабильным оказывается состояние с наименьшей энергией. Если температура Т не равна нулю, система обычно не будет находиться в состоянии с наименьшей энергией, но под влиянием теилового движения переходит из состояния с наи-меньше энергией в возбужденное состояние. В этих условиях слагаемое Т8 в уравнении (1) играет существенную роль при определении состояния системы. Величина 5 растет при увеличении беспорядка в системе. Поэтому по мере роста температуры свободная энергия в уравнении (1) уменьшается вследствие перехода системы в состояние все большего и большего беспорядка. В системе, состоящей из атомов, которые изолированы друг от друга, но находятся в тепловом равновесии со средой, не все атомы при Т О будут одновременно одинаково возбуждены. Энергия каждого ато а время от времени испытывает флюктуа-щш. Условие, по которому свободная энергия в уравнении (1) в устойчивом состоянии минимальна, относится к среднему состоянию системы, не зависящему от термических флюктуаций. Энтропия 5 для любой атомной системы связана с атомными константами уравнением [c.8]

Пусть индивидуальная жидкость или раствор занимает объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия. Разделим У на элементы объема (/ = 1,2,..., ). Под действием теплового движения и межмоле-кулярных сил в жидкости будут происходить флюктуации. Поэтому в различных элементах объема с1Уг температура, плотность, концентрация и другие физические величины могут принимать неодинаковые значения. В термодинамической теории флюктуаций предполагается следующее. [c.151]

Френкель в 1946 г. опроверг это распространенное представление как ошибочное. Он установил, что в процессе роста реального кристалла на его основных гранях в результате тепловых флюктуаций возникают випинальные грани с несколько повышенной поверхностной энергией Гиббса. Френкель нашел, что поверхность реального кристалла в состоянии статистического равновесия должна иметь грани, обладающие при температурах выше абсолютного нуля некоторой естественной шероховатостью, вследствие процесса мономолекул яр ного терассообразования. Шероховатость грани определяется средней длиной Я отдельных ступенек или отношением а/Я, характеризующим подъем и опускание микроучастков поверхности грани. Длина ступенек соответствует при мерно 100 атомным расстояниям. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология