Активные центры каталитических процессов

Активные центры каталитических процессов [c.487]

Прежде чем приступить к рассмотрению отдельных типов органических реакций, следует сделать ряд общих замечаний. Во-первых, известно, что каталитические превращения углеводородов часто лимитируются не столько химическими реакциями на каталитически активных центрах, сколько процессами адсорбции и диффузии. Подобные процессы должны еще заметнее проявляться в тех случаях, когда исходные соединения, а иногда и продукты представляют собой более полярные или более легко поляризуемые молекулы. [c.126]

Наиболее простой вид соотношение (IH.50) принимает в случае идеализированного процесса полимеризации, когда константы скоростей реакций роста и обрыва цепи не зависят от продолжительности полимеризации, концентрации реагентов поддерживаются постоянными, а активные центры каталитической системы представлены одним типом и их концентрация не меняется во времени [c.224]

Как и в гомогенной кинетике или в кинетике гетерогенных каталитических реакций, прежде чем сделать какие-то выводы о характере лимитирующей стадии, будет более правильным и логичным сначала определить во всех случаях, когда это возможно, полное уравнение скорости реакции (2]. Его можно затем упростить в соответствии с основными идеями теории стационарного состояния [1]. Эти идеи базируются не только на возможности существования лимитирующей стадии, но и на существовании активных центров, определяющих процесс (необратимые стадии). [c.330]

Затруднения, которые встречаются на пути понимания механизма каталитического действия в гетерогенном катализе, чаще всего связаны с отсутствием достаточно надежной информации о структуре поверхности катализатора, природе действующих в каждом случае активных центров и их превращениях в процессе каталитической реакции. Эти затруднения особенно велики в случае аморфных катализаторов, химический состав поверхности которых, ее геометрия и атомная структура сильно зависят от условий получения и остаются в значительной степени неопределенными. В наиболее простом для исследования случае должно быть исключено также влияние примесных молекул, которые могут взаимодействовать с активными центрами в процессе подготовки катализатора и в процессе самого катализа. Такая постановка вопроса требует проведения исследования взаимодействия молекул исходного вещества с активными центрами катализатора в условиях вакуума па модельных системах. [c.155]

Уменьшение й усл с увеличением начальной концентрации нитропродукта, а также падение скорости в начальный момент времени связано, вероятно, с частичным блокированием или окислением наиболее активных центров катализатора молекулами нитросоединения. Полное восстановление этих активных центров происходит лишь после восстановления навески нитросоединения. Таким образом, происходит как бы частичная обратимая дезактивация наиболее активной части поверхности. Чем выше концентрация нитропродукта, тем более глубоко протекает этот процесс. При введении в реактор достаточно большой навески нитропродукта катализатор успевает прийти в стационарное состояние, когда наиболее активные центры блокированы, а на менее активных протекает каталитический процесс. Таким образом, при малых и больших вводах нитропродукта процесс протекает на существенно различной поверхности, что обусловливает различие в кинетических законо- [c.30]

Органические ионы, играющие роль активных центров в процессах каталитической полимеризации, обычно связаны силами электростатического взаимодействия с соответствующими ионами противоположного заряда (противоионами). Интенсивность такого взаимодействия определяется природой реакционной среды. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионизация невозможна, тогда как в высокополярных растворителях ионизация оказывается значительной. [c.170]

Большая часть из рассмотренного выше экспериментального материала указывает на то, что механизм каталитических реакций на твердых поверхностях включает реакцию атомов (или ионов) катализатора с адсорбатом, причем образуется мономолекулярный слой химически активных промежуточных веществ. Так как первичным актом хемосорбции является химическая реакция, то естественно ожидать, что она может иметь некоторую энергию активации. Вообще хемосорбция является очень быстрым процессом и осуществляется с большой вероятностью при соударении молекулы газа с поверхностью . Зачастую даже в тех случаях, когда поверхностный мономолекулярный слой близок к насыщению и можно было бы ожидать уменьшение скорости сорбции, скорость реакции уменьшается незначительно [46]. Этот факт объяснялся тем, что на поверхности мономолекулярного слоя образуется второй, слабо связанный слой сорбата, который способен быстро мигрировать к незанятым активным центрам поверхности. [c.550]

В целом эффективность процесса каталитического гидрооблагораживания зависит от двух основных факторов диффузии и активности активных центров катализатора. Диффузия определяется распределением пор катализатора по размерам проходных сечений и распределением молекул дисперсионной среды, сольватной оболочки и частиц ядра ССЕ по размерам. Эффективная диффузия обеспечивается размерами пор, а активность поверхности количеством активных центров и промоторами для каждой реакции превращения гетероатомных соединений. Эти факторы и должны учитываться при разработке эффективных катализаторов. [c.70]

Исследователи диффузионных жидкофазных процессов, протекающих в порах катализатора при переработке тяжелых видов сырья, установили наличие определенных затруднений, снижающих эффективную диффузию компонентов сырья к активным центрам. Бели диаметр молекул или частиц сырья приближается к диаметру пор, например при соотношении диаметров молекул и пор 1 10 и ниже возникает затрудненный, или конфигурационный режим диффузии [30]. При таком режиме молекулы перемещаются под постоянным воздействием стенок пор, за счет чего диффузия замедляется. По аналогии с кнудсеновской диффузией, характерной для газофазных каталитических реакций, взаимодействие молекул и частиц жидкой фазы со стенками пор является весьма важным. [c.79]

Один и тот же центр может выполнять несколько функций, в частности таким свойством обладают анионные центры, участвующие не только в анионном обмене, но в адсорбции и электронном обмене. Работа некоторых катионных центров связана с изменением валентности катиона (например, Си+ч= Си +), и это позволяет им активно участвовать в процессах адсорбции и электронного обмена по окислительно-восстановительному механизму [5]. Наибольшей каталитической активностью обладают соли металлов переменной валентности (кобальта, марганца, железа, никеля, хрома, серебра, меди), действующие по описанному механизму (см. гл. 2). [c.196]

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых угловодородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда но происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент- [c.320]

Рост цепи — это результат последовательных реакций присоединения сомономеров к активному центру. Считают, что скорость вхождения мономерной единицы в растущую цепь зависит как от химической природы мономера, так и от активности центра роста. Хотя возможно рассмотрение скорости роста на нескольких центрах, отличающихся по активности, а также влияния асимметрии реагирующих мономеров [17], однако для упрощения допускается, что активность центра роста не меняется во времени и зависит лишь от последнего звена. Учитывая эти допущения, стадия роста цепи при двойной сополимеризации будет включать четыре реакции, а при тройной — девять [18, с. 11—63]. Для обрыва растущей цепи наибольшее значение имеет дезактивация активного центра во времени — старение. Ряд исследователей считают, что старение — это бимолекулярный процесс, протекающий по реакции второго порядка, другие относят е о к реакциям первого порядка [16, 19]. Это связано, по-видимому, с различием исследованных каталитических систем, когда кажущееся изменение порядка реакции объясняется наличием нескольких видов активных центров. [c.298]

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Все это обусловливает неоднозначность формулировок кинетических уравнений, описывающих течение каталитических процессов при заданных условиях. Обычно предполагается, что реакция происходит только на отдельных местах поверхности катализатора, так называемых центрах, или активных центрах. Центры, активные в одной реакции, могут не проявлять активности в другой. Обычно центры трудно идентифицировать п точно соотнести с определенными элементами структуры. Центрами могут служить группы илп кластеры соседних атомов, расположенные на поверхности катализатора, пли же частицы, адсорбированные на поверхности. Во время реакцпп катализатор часто подвергается перестройке, вызывающей изменение природы и общей величины поверхности. При этом может меняться число активных центров. [c.13]

В процессах принятия решения при характеристике и прогнозировании важнейших свойств сложных каталитических систем эффективный прием конструирования алгоритмов для предсказания каталитического действия основан на одном из фундаментальных понятий теории систем — энтропии информации. Применение теории информации к каталитическим системам позволяет дать им универсальную характеристику в виде энтропии информации, открывающую возможность сравнивать между собой каталитические системы различных, в принципе любых типов. В частности, этот подход обеспечивает возможность предсказания свойств данной каталитической системы благодаря выбору тех типов систем, которые по своим возможностям наиболее содержательны для катализа и которые тем самым способны дать наибольшую информацию о свойствах катализаторов, например о характере их активных центров. При этом, как будет показано ниже, информационная энтропия, используемая для анализа атомных структур, оказывается более содержательной, чем обычная термодинамическая энтропия. [c.101]

При рассматриваемом дисиропорционировании начальным актом каталитической реакции является контакт порошкообразного или плавящегося бензоата калия с активными центрами катализатора. Поскольку в начале реакции имеет место неполное контактирование катализатора с реагентом, то значительная часть активных центров в процессе не примет участия. По истечении времени упомянутое контактирование улучшается и, по-видимому, наступает некоторая его предельная степень, при которой будут работать все активные центры катализатора. Результатом хода процесса подобного характера является 5 — образный вид кривых в координатах степень превращения — время опыта, показанных на рис. 1. [c.72]

Сам факт заключается в принципиальном различии в спекании поликристаллических и адсорбционных катализаторов. Поликристал-лические катализаторы металлические черни) спекаются совершенно нормально укрупняются первичные кристаллы, из атомнодисперсной фазы образуются новые зародыши, идет процесс агломерации и т. д. В результате уменьшается число каталитически активных центров, каталитическая активность монотонно падает с ростом температуры прокаливания [2]. [c.292]

Таким образом, в результате взаимодействия молекул анилина и диметиланилина с поверхностью декатионированного цеолита, предварительно активированного в определенных условиях, образуются катион-радикалы нового вещества (бензидина и тетраметилбензидина) при одновременно происходящих превращениях в атомной и электронной структуре активных центров. Указанный процесс можно было бы рассматривать как модельный каталитический, если бы удалось получить конечное вещество в виде молекул одновременно с возвращением центров в исходное состояние. Общие соображения указывают на то, что этого можно достигнуть с привлечением молекул адсорбированной воды. [c.162]

Активные центры каталитических систем Циглера—Натта, которые мы рассматриваем как алкилы переходных л1еталлов, содержащие вакансию в координационной сфере, обладают свойствами кислоты Льюиса, т. е. акцептора электронных пар. Большей частью способны выступать в роли кислот Льюиса и исходные компоненты этих систем — металлорганическое соединение и соединение переходного металла. На первый взгляд влияние электронодоноров (ЭД) на каталитическую активность систем Циглера—Натта может быть только отрицательным. Взаимодействуя с исходными компонентами, они могут образовывать комплексы донорно-акцепторного типа, что будет замедлять или даже вовсе исключать процесс алкилирования. Действуя на активные центры, они могут координироваться по месту координационной ненасыщенности и тем самым дезактивировать катализатор. [c.145]

Экспериментальные данные [1—3] позволяют предположить, что адсорбция циклогексана на никеле протекает диссоциативно в несколько стадий. Однако относительно природы и характера соединений, образующихся на поверхности, единое мнение отсутствует. Так, например, Киперман и Давыдова [3], изучая орто-пора-превращение водорода на поверхности никеля с предварительно адсорбированным циклогексаном, пришли к выводу, что разложение углеводородов сопровождается образованием радикалоподобных поверхностных соединений. Нами было показано [1] с помощью ИК-спектроскопии, что адсорбция циклогексана никелем, нанесенным на аэросил, сопровождается образованием бензола в адсорбированном слое в результате отщепления от каждого атома углерода, по крайней мере, одного атома водорода. Такой вывод был сделан на основании идентичности поведения адсорбированных на никеле циклогексана и бензола при обработке их водородом. В обоих случаях поверхностные комплексы гидрируются до циклогексана. Сопоставляя эти данные с данными работы [3], можно допустить, что помимо адсорбированных комплексов, гидрирующихся до циклогексана, на поверхности находятся соединения, которые образуются в процессе разложения углеводородов и не десорбируются под влиянием обработки водородом при комнатной температуре. Последнее свидетельствует о вероятности существования на поверхности никеля различных центров, а именно участков активных в каталитическом процессе, на которых адсорбция протекает без разложения, и центров, на которых отлагаются продукты реакции, тем самым снижая каталитическую активность. [c.317]

Есть д а пущ превраэдення природы катализатора, приводящие к изменениям его суммарной активности по отношению к определенной каталитической реакции. Первый путь — это изменение числа центров каталитического процесса, происходящее в результате кристалло-струк-турных, фазовых физических и химических превращений, а также превращений химического состава, ртроения и адсорбционно-химического состояния поверхности катализатора. Второй путь — это изменение природы центров каталитического процесса с сохранением их числа. Эти две возможности изменения суммарной активности катализатора могут реализоваться по отдельности или совместно (см. 17 )-. [c.14]

Гетерогенный катализ применяется главным образом при газофазном хлорировании. В качестве катализаторов используют активированный уголь, пемзу, отбеливающие земли и т. п., пропитанные металлическими солями, особенно медными. В соответствии с теорией Тэйлора их действие основано на способности их активных центров вызывать ионизацию хлора. Гетерогенное каталитическое хлорирование протекает по криптоионному механизму и нечувствительно к обрыву цепи, особенно если оп вызывается кислородом. Благодаря этой нечувствительности к кислороду становится возможной разработка такого процесса хлорирования, при котором хлор будет использоваться целиком именно потому, что процесс будет проходить в присутствии кислорода. При этом применяются такие контактные массы, которые делают возможным превращение образовавшегося хлористого водорода под воздействием кислорода в воду и хлор [,5]. [c.113]

По аналогии с механизмами реакций, осуществляемых в процессах каталитического риформинга на платине (см. 10.2.2) и паровой конверсии углеводородов ( 9.1), можно предположить, что реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах потекают также многостадийно через хемо — сорбцию реактантон на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются активация Н и спилловер атомарного активного водорода, а на молиб — [c.211]

Роль поверхности в инициировании активных центров, которые ведут цепь главным образом в гомогенной фазе, уже обсуждалась этим далеко но исчерпывается поведение катализатора в каталитических реакциях. Реакцип, которые происходят полностью на поверхности катализатора, встречаются, по-видимому, гораздо чаще. Этот класс реакций отличается от рассмотренных выше тем, что скорость таких реакций прямо пропорциональна количеству катализатора. Когда такая зависимость не подтверждается эксиериментально, то это может означать, что реакция идет по смешанному механизму или же скорость реакции лимитируется диффузией. Объяснение экспериментальных данных с помощью конкретного механизма в таком случае становится исключительно трудным. Если скорость реакции зависит от первой степени концентрации катализатора, то экспериментальные данные по скоростям реакции подвергаются обработке, хотя и в этом случае остается неопределенность, связанная с отсутствием точных данных по изотермам сорбции всех частиц, принимающих участие в процессе. [c.540]

Приведенные выше краткие сведения о входящих в состав нефтяных остатков химических соединениях, свидетельствует о крайней сложности их химического состава. Наличие широкой гаммы углеводородов различных гомологических рядов, разнообразный качественный и количественный состав гетероатомных соединений с широким диапазоном изменения физико-химических свойств, позволяет отнести нефтяные остатки к особому классу нефтяных дисперсных систем. Исходя из того, что основные химические реакщш каталитического гидрооблагораживання осуществляются на активной поверхности полидисперсных катализаторов с развитой структурой пор, наличие сведений лишь о компонентном составе сырья недостаточно. Эффективность процесса, который в общей форме может быть представлен, как результат взаимодействия двух дисперсных систем сырье — катализатор, зависит от эффективной диффузии молекул к активным центрам и в целом определяется тем, насколько эффективно используется вся активная поверхность катализатора. [c.21]

Для подбора условий, обеспечивающих наиболы ю эффективность процесса, весьма важны сведения о структуре остатков, о действующих силах межмолекулярного взаимодействия, кинетических и гидродинамических размерах молекул и структурных фрагментов, распределении гетероатомных элементов по основным группам компонентов. В конечном итоге от уровня информации по вьш1еуказанным факторам зависит правильность формулировки основных направлений поиска наиболее эффективной каталитической системы, сочетающей высокую активность со структурой пор, обеспечивающей доступ гетероатомных соединений сырья к активным центрам во всем объеме зерна катализатора. [c.21]

При каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков наблюдаются два вида термодеструкции — термический крекинг и гидрокрекинг. Интенсивность протекания этих реакций с одной стороны обусловлена термической стабильностью сырья и с другой гидрокрекирующими функциями активных центров катализатора. Большинство опубликованных результатов по изучению реакций гидрокрекинга при обессеривании нефтяных остатков показьшают, что зти реакции идут лишь в начальной стадии процесса, т. е. на свежем катализаторе. Гидрокрекинг в основном обусловлен кислотными центрами [50], которые ввиду высокой концентрации азотсодержащих соединений, асфальтенов и смол быстро дезактивируются и степень Деструктивного разложения сырья на равновесном катализаторе в основном определяется реакциями термического крекинга, -протекающего в объеме. Длительность работы катализатора, в период которого заметны реад<ции гидрокрекинга обычно не превьпиает 100 ч. [c.58]

По данным большого числа исследователей основная роль в реакциях гидрообессеривания в алюмокобальтмолибденовом катализаторе принадлежит активному комплексу М082, промотированному активным кобальтом. В каком виде входет кобальт в активный комплекс и какова его роль в активировании и каталитическом процессе пока однозначно не выяснено. Утверждается [69], что кобальт оказывает существенное влияние на способ взаимодействия соединений молибдена с поверхностными гидроксилами оксида алюминия. В присутствии кобальта происходит реакция ОН-групп с молибденсодержащими соединениями, приводящая к появлению молибдена в специфических центрах иа поверхности оксида алюминия. [c.96]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

Таким образом, установленная способность сульфидных сернистых соединений блокировать активные центры окисления с образованием устойчивого сульфонового комплекса позволила подобрать наиболее эффективную добавку к сырью каталитического крекинга, которая, с одной стороны, существенно расширяет сырьевые ресу])сы процесса и повышает глубину переработки нефти, а с другой в оптимальном количестве приводит к повышению эффективности процесса каталитического крекинга. [c.118]

Образование активного центра включает две основные последовательные реакции окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла и алюминийалкила и присоединение мономера к образованному комплексу. Так как процесс сополимеризации проводится на гомогенных или псевдогомо-генных каталитических системах, а определяющим во второй реакции является взаимодействие комплекса с этиленом, скорость которого тоже достаточно велика, то можно считать, что образование активного центра протекает мгновенно [14], а их число прямо пропорционально числу молекул переходного металла [16, с. 46—68]. [c.298]

Бимодальный характер фракционного состава полимеров, получаемых в данном случае, соответствует представлениям, высказанным в работах [11, 12, 18], о возможности протекания процесса полимеризации на двух видах активных центров катализатора. Интерес к разработке промышленнь1Х методов синтеза пропиленоксидного каучука возник у нескольких американских фирм, о чем свидетельствует значительное число патентов и публикаций [2]. В них указано на применение различных каталитических систем для полимеризации окиси пропилена, однако отсутствует описание технологии процесса. [c.576]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Аналогичным образом можно рассмотреть каталитические процессы, протекающие на поверхности, неоднород-иои по энергиям активации. Соответственно необходимо знать функцию распределения для активных центров по энергии активации реакции ЦЕ). На рис. ХИ1,8 показана функция распределения ( Е). Иногда нагл5Щ1ее функцию распределения выражать ч ерез так же зависящую от энергии активации константу скорости каталитического процесса к(Е) [c.350]

Эта задача была решена Н. И. Кобозевым в 1939 г. в созданной им теории активных ансамблей, основное исходное положение которой заключается в следующем носителем каталитической активности является находящаяся на поверхности атомная (докристаллическая) фаза катализатора относитель-. но которой поверхность носителя (или кристаллическая фаза самого катализатора) выполняет функцию инертной подкладки., Для каждого же данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа п атомов катализатора. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология