Теория флюктуаций

Проигрыш в свободной энергии, связанный с преодолением этого барьера, будет затем, разумеется, скомпенсирован тем выигрышем, который будет получен при достижении стабильного равновесного состояния. Атомные конфигурации, отвечающие минимальной высоте барьера Л/ о = обычно называют зародышами критического размера, а величину — работой образования зародыша. Так как преодоление барьера связано с проигрышем в свободной энергии, то оно может осуществляться только флюктуационным путем. Вероятность флюктуационного преодоления барьера выражается обычной формулой термодинамической теории флюктуаций [c.39]

Вероятность флюктуационного образования зародыша критического размера может быть вычислена с помощью термодинамической теории флюктуаций. Эта вероятность имеет вид [c.82]

Из термодинамической теории флюктуаций следует, что вероятность возникновения критического зародыша новой фазы в единице объема за единицу времени будет равна [c.93]

Термодинамическая теория флюктуаций неприменима, если условие аддитивности энергий теряет силу. Например, в критической области энергия образования флюктуаций очень мала. Поэтому даже малые взаимодействия между сШI и остальной частью системы приводят к большим отклонениям от состояния равновесия. В этих условиях изменения термоди- [c.151]

Условие аддитивности энергий, а вместе с ним и термодинамическая теория флюктуаций теряют силу также и в том случае, когда элементы объема Л/г настолько малы, что содержат лишь небольшое число частиц. Энергия взаимодействия столь малых Л/, с окружающей средой по порядку величины сравнима с энергией системы в ( У/. Поэтому здесь нельзя пренебрегать энергией взаимодействия. В этом случае молеку.лы, заключенные в очень малом элементе объема сЦ//, рассматриваются как часть макроскопической системы V, причем V —>оо. Макроскопическая система находится в состоянии термодинамического равновесия. Это состояние характеризуется при помощи коррелятивных функций, среди которых главную роль играет бинарная коррелятивная функция р2(д,д ). Для изотропных сред бинарная коррелятивная функция практически точно совпадает с радиальной [c.152]

Из статистической теории флюктуаций следует [2], что [c.158]

Если принять, что при нанесении атомов катализатора на поверхность они распределяются по закону случая, то, применяя теорию флюктуаций, можно получить выражение для каталитической активности, обусловленной существованием N ансамблей из п атомов, при средней концентрации атомов на поверхности катализатора с. [c.148]

Наибольшим препятствием для разработки теории неравновесных флюктуаций является то, что статистическая механика химических реакций развита совершенно недостаточно. В самом деле, управляющее уравнение для реагирующих систем до сих пор строго не выведено. Только в последнее время удалось для модели реакции твердых сфер получить некоторые результаты. Теория флюктуаций в неравновесных системах, несмотря на явную незавершенность, дала все же возможность сделать несколько существенных выводов. [c.80]

Элементы теории флюктуаций [c.81]

Рассмотрим кратко линейную теорию флюктуаций, которую можно применять при малых отклонениях от равновесия. [c.84]

Наконец, в седьмой главе рассмотрены приложения кинетических уравнений и теории флюктуаций к физике полимеров. [c.6]

МЕТОДЫ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ И ТЕОРИИ ФЛЮКТУАЦИЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ФИЗИКЕ ПОЛИМЕРОВ [c.351]

Представления-теории флюктуаций и ее методы получили достаточно широкое применение при рассмотрении физических явлений и процессов в электрических цепях, радиотехнике и электронике, теории информации, теории распространения и рассеяния электромагнитных и акустических волн в средах, при анализе условий устойчивости [81—85]. В физике полимеров представления о флюктуациях и корреляции случайных величин привлекались в ограниченном числе случаев, например в связи с обсуждением структуры и свойств полимеров [6, 23]. В ряде работ [86—91] исследованы взаимосвязь и влияние флюктуационных характеристик на механические и диэлектрические свойства материалов, разрабатывается флюктуационная теория сеток, успешно применяются представле [c.362]

Представления Гиббса не были оценены по достоинству его современниками и лишь через 50 лет получили дальнейшее развитие в трудах Фольмера (1922—1939 гг.), который задался целью выяснить физический смысл границ метастабильности, исходя из теории флюктуации, развитой в работах Эйнштейна и Смолуховского. [c.38]

По теории флюктуации, под термодинамическим равновесием понимается также состояние изолированной системы, находящейся во взаимодействии с окружающей средой, при котором ее энтропия не остается постоянной величиной, а непрерывно и беспорядочно изменяется (флюктуирует) в незначительных пределах, не превышая максимального значения. Также не остаются постоянными на отдельных участках системы ее параметры (температура, давление, концентрация, плотность и др.), а флюктуируют около своих нормальных средних значений. [c.38]

Наиболее полное решение задачи о флюктуации энергии в нашей системе гость у хозяина можно дать, рассматривая эту систему подобной некоторому бинарному раствору. В таком случае из общей теории флюктуации термодинамических величин следует необходимость анализа сложных квадратичных форм с учетом переменного числа частиц растворенного вещества . Переход к состоянию равновесия дается анализом знаков у якобианов, откуда получается условие для частных производных химических потенциалов. Однако нельзя упускать возможности в виде первого приближения дать упрощенное решение задачи, верное для достаточно больших величин сорбции, когда плотность сорбата в пористой системе достаточно велика. Мы здесь рассмотрим этот упрощенный подход, не касаясь более строгого анализа. [c.27]

Сделана попытка выяснить физическую сущность, лежащую в основе уравнения изотермы сорбции для пористых сорбентов первого структурного типа. При этом была использована теория флюктуации энергии, откуда можно было получить значения коэффициентов аффинностей, близкие к опытным величинам. [c.30]

Для получения основного вывода необходимы три основания. Первые два являются следствием обычной статистической механики теория флюктуаций ( 5) и микроскопическая обратимость ( 6). Третье основание — затухание флюктуаций ( 7) — показывает, что Онзагер вводит новую гипотезу. Последняя была истолкована Казимиром. [c.31]

В связи с этим отметим, что Каллен в своем исследовании вывел соотношения Онзагера методом, отличным от метода Онзагера, основанным на теории флюктуаций, В выводе Каллена элементы ансамбля рассматриваются путем интегрирования уравнения Шредингера. Хотя исследования Каллена очень важны для теории необратимых процессов, они здесь не приводятся, во-первых, потому, что его работа относится к микроскопической физике, а во-вторых, из-за некоторых принципиальных трудностей, присущих статистическому описанию. [c.264]

Пусть индивидуальная жидкость или раствор занимает объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия. Разделим У на элементы объема (/ = 1,2,..., ). Под действием теплового движения и межмоле-кулярных сил в жидкости будут происходить флюктуации. Поэтому в различных элементах объема с1Уг температура, плотность, концентрация и другие физические величины могут принимать неодинаковые значения. В термодинамической теории флюктуаций предполагается следующее. [c.151]

В принципе выводы термодинамической теории флюктуаций точны, если элементы объема, в которых изучаются флюктуации, бесконечно велики. На практике теория нередко приводит к хорошему количественному совпадению с опытом даже тогда, когда размеры (N1 жидкости или неидеального газа малы по сравнению с длиной волны видимого света, но келики по сравнению с радиусом действия Ван-дер-Ваальсовых сил порядка 10 см. В таких элементах объема может находиться еще несколько десятков тысяч молекул бензола, ацетона или других низкомолекулярных диэлектриков. Качественное согласие с опытом сохраняется и для более мелких элементов объема. [c.151]

До работ М. Смолуховского причина возникновения неоднородностей, вызывающих рассеяние света, была неясна. Смолухов-ский [32] впервые показал, что внешне однородная среда всегда должна иметь небольшие нарушения однородности или флюктуации. Теория флюктуаций, иредложенная Смолуховским, была далее развита в работах Эйнштейна [33, 34]. [c.137]

Поскольку величины г достаточно малы (обычно г лежит в области от 10 до 100А), к этим явлениям применяется теория флюктуаций, которая дополняет. термодинамику в том отношении, что позволяет вычислить вероятности тех процессов, которые нельзя рассматривать как самопроизвольные процессы с точки зрения термодинамики. Термодинамическая теория ис- [c.220]

Экспериментальными методами широко исследованы механические, реологические, тепловые, электрические и другие свойства многих полимерных систем [1—И]. С помощью методов статистической физики решен ряд вопросов о равновесных свойствах полимерных цепей [12, 13]. Многие из экспериментально наблюдаемых закономерностей были достаточно хорошо описаны и частично объяснены теорией с использованием феноменологических и полу-феноменологических моделей и методов (модельная теория вязкоупругих свойств, кинетическая теория высокоэластичности, теория строения сеток, теория релаксационных явлений [1, 4, 15, 16—26] и др.). Ряд задач о неравновесных свойствах полимеров решен методами микротеории 27—36]. Эти исследования с использованием кинетических уравнений на основе упрощенных динамических моделей полимерных цепей касались, как правило, тех физических свойств полимеров, которые обусловлены свойствами макромолекулы и мало зависят от взаимодействия макромолекул между собой. Учет взаимодействия макромолекул путем введения макроскопических параметров упрош,ает рассмотрение, но снижает ценность теории. Поэтому в физике полимеров важно расширение арсенала и сферы приложения экспериментальных методов и построение последовательной и достаточно полной микротеории структуры и физических свойств основных классов полимерных систем. Одним из направлений построения такой теории является исследование физических процессов в полимерах методами кинетических уравнений и теории флюктуаций. [c.351]