Катализ гетерогенно-гомогенный и кристаллическая структура

Основными проблемами, характеризующими направление и определяющими предмет физической химии, являются учение о строении и важнейших свойствах веществ, находящихся в газообразном, жидком, кристаллическом и плазменном состояниях учение о растворах, их внутренней структуре и свойствах, зависящих от концентрации и химической природы компонентов, составляющих растворы а также проблемы химической термодинамики, которая изучает связь между химической и другими видами энергии электрохимия, связанная с изучением электропроводности, электролиза, работы гальванических элементов и др. химическая кинетика, изучающая скорости и механизм химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах, а также явления катализа. [c.5]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Эти результаты приводят к выводу, что каталитические свойства элементов определяются главным образом электронным строением их атомов и в гораздо мень ней степени характером кристаллической структуры — момент, сближающий катализ гетерогенный и гомогенный. [c.32]

Лигандный подход к хемосорбции и катализу оправдывается возможностью осуществления широкого круга процессов гидрирования, окисления, полимеризации и т. д. гомогенно в растворах с помощью растворимых комплексных ионов переходных металлов и их хелатных соединений [36]. Еще раньше подобная аналогия была установлена между каталитическим действием таких типичных неорганических кислотноосновных катализаторов, как индивидуальные кристаллические окислы кремния, алюминия, окислы и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, с одной стороны, и действием различных растворимых кислотных или соответственно основных ионов НзО" ОН", ионов ИТ. д., с другой стороны. Эта же аналогия распространяется на более сложные твердые соединения, например алюмосиликаты, сульфиты, фосфаты и на галогениды металлов и растворимые апротонные кислотные соединения [37]. Такие сопоставления приводят к выводу о необязательности присутствия твердой фазы для многих каталитических процессов, считавшихся неосуществимыми без твердых катализаторов, и о возможности осуществления этих процессов с помощью структур величин атомного порядка. В то же время естественно сделать вывод о возможности гетерогенного катализа для реакций, проводившихся до сих пор только гомогенно-каталитически. К аналогичному выводу приводит также открытие широкой области кислотно-основного катализа на анионных и катионных ионообменных смолах Это оправдывает применение пред- [c.56]

Вообще большинство полученных опытных данных давало достаточно хорошее согласие с требованием теории. Это согласие опыта и теории само по себе является веским подтверждением основных положений теории, в частности атомной структуры активных центров и их простого состава. Поэтому мождо сделать вывод, что функция гетерогенного катализатора отнюдь не обязательно связана с его кристаллическим состоянием и что, следовательно, между гетерогенным, гомогенным и ферментным катализом нет незаполняемого разрыва. [c.18]

Первое, что невольно обращает а -себя внимание, — это относительная стабильность структуры гетерогенных катализаторов по сравнению с гомогенными. Кристаллическая решетка твердых катализаторов не меняется в процессе катализа — расстояния между атомами, образующими активный центр, остаются неизменными. Предположение о том, что некоторые из этих атомов могут вступать в обмен с.атомами субстрата (например, переход атомов кислорода от окислов ванадия к сернистому ангидриду), оказалось неверным — обмен, если он и имеет место, протекает очень медленно и не играет роли в катализе. Жесткость гетерогенных катализаторов резко контрастирует со способностью гомогенных катализаторов частично или полностью обезличиваться, ВХ10ДЯ в промежуточные состояния во время катализа. Крайней степени оно достигает, конечно, у простейших катализаторов, например, у ионов йода в йод-ионном катализе, но и в более сложных случаях индивидуальность гомогенного катализатора подвергается значительным изменениям как при образовании промежуточного продукта, так и при возникновении переходное состояния из этого продукта. [c.203]

Доуден и Уэллс впервые выдвинули представление о хемосорбции как образовании комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с (1°, и оболочками в слабом поле и с и оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с и а — оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Нг — Ог обмен, диспропорциони-рование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) для СггОз, С03О4 и N 0. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования л-комплекса. Киселев и Крылов [38] тоже трактуют акт адсорбции как процесс поверхностного комплексообразования, создания до-норно-акцепторной связи затягиванием неподеленной пары электронов адсорбата-лиганда па внутренние орбитали атома решетки, являющегося центром адсорбции и играющего роль ядра комплекса. Крылов, основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, приходит к заключению об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа. Квантово-химическое обоснование такого механизма дано в работе [10]. [c.35]