Катализ время реакции

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Проведение этих реакций в условиях межфазного катализа позволяет резко интенсифицировать процесс, сократить время реакции и увеличить выход продуктов по сравнению с традиционными методами. Применение в качестве катализаторов дешевых и доступных четвертичных аммониевых солей (ЧАС) в количестве 0,1... 1,0 % масс, позволяет проводить очистку сточной воды за 20...30 минут при 50...70°С с конверсией серусодержащих соединений до 99...99,5 %. Важно, что использование в этих процессах межфазных катализаторов позволяет перерабатывать сточные воды с малой концентрацией серусодержащих соединений - от 0,5 до 10 % масс. [c.155]

Реакции такого типа протекают на поверхности твердого катализатора при гетерогенном газовом катализе. Пусть концентрация г-го компонента на поверхности катализатора во время реакции равна Спов (индекс г при с опускается). При переносе компонента возникает разность концентраций — Спов ( г — концентрация в свободном газовом пространстве), связанная со скоростью реакции следующей зависимостью [c.213]

Реакции этого типа в условиях межфазного катализа провести намного труднее, чем реакции, рассмотренные до сих пор во-первых, в этих соединениях СН-связи существенно менее активны, вследствие чего необходимо проводить процесс при более высоких температурах или увеличивать время реакции во-вторых, конкурирующая реакция альдольного типа может стать основной. Поэтому алкилирование простых алифатических альдегидов и кетонов не используется для синтеза, хотя некоторые примеры этих реакций известны [334]. В патентной литературе описано алкилирование ацетона в присутствии гидроксида натрия и фосфониевых и аммониевых солей в качестве катализаторов очень реакционноспособными замещенными аллилхлоридами с хорошими выходами [345—348, 1081] [c.192]

Введение катализатора межфазного переноса сдвигает реакцию в сторону О-алкилирования вплоть до полного исключения процесса С-алкилирования, повышает выход продуктов алкилирования и, кроме того, значительно сокращает время реакции в условиях межфазного катализа реакция заканчивается за 20 ч вместо 5 дней. [c.67]

В то же время при нуклеофильном катализе скорости реакций в обои.х растворителях одинаковы, например гидролиз ангидри- [c.196]

Межфазный катализ - катализ на границе раздела двух неЭ смешивающихся жидкостей. Роль катализатора заключается переносе реагентов из одной фазы в другую, а также влиянии н реакционную способность переносимого реагента. Как правило реакции межфазного катализа - это реакции между солями, рас- творенными в воде или присутствующими в твердом состоянии одной стороны, и веществами, растворенными в органической фа. зе, - с другой. Межфазный катализ (ускорение реакции) имеет место в малополярных растворителях между ионными соедине- ниями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто межфазными катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать, например, ионы щелочных металлов в водной фазе и таким образом переводить их в органический раствор. В настоящее время этот вид катализа широко используется в исследовательской практике, хотя некоторые процессы внедрены в промышленность. [c.378]

Так, Например, исследование перестройки поверхностного слоя катализатора во время реакции методом дифракции медленных электронов привело к явно неожиданным результатам, указывающим на высокое упорядочение хемосорбционных процессов. Оказалось, что адсорбция газов иа металлах происходит не хаотически, не по статистическим законам, а с образованием упорядоченной двумерной решетки. О. В. Крылов отсюда делает заключение, что эти эксперименты должны привести к радикальному отходу от классических представлений об адсорбции по Лэнгмюру. Адсорбцию, а следовательно, н катализ следует, очевидно, рассматривать как цепь скачкообразных превращений с перестройкой поверхности за счет использования энергии акта адсорбции или катализа. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изменяется конфигурация активного центра на поверхиости, что приводит к изменению каталитической активности, с другой стороны, в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышенной активностью и участвовать в каталитическом акте [27, с. 8]. Эти выводы он подкрепляет рядом своих экспериментов. [c.208]

Свойства поверхностного слоя катализатора изменяются под воздействием реагирующих веществ таким образом, основной задачей теории катализа является установление состава поверхностного слоя катализатора во время реакции. [c.7]

Практическое применение коллоидальных катализаторов встретило затруднения, так как пригодными в качестве катализаторов являются лишь определенные типы коллоидных растворов металлов. Обычные методы приготовления дают разбавленные золи, которые в редких случаях пригодны для катализа. Металлический золь должен иметь достаточно высокую концентрацию, чтобы быть каталитически эффективным и обладать высокой степенью дисперсности. Кроме того, коллоиды, полученные обычными способами, чрезвычайно чувствительны к электролитам, в особенности к кислотам и основаниям. Поэтому коллоидальные катализаторы должны приготовляться с защитными коллоидами и защитное действие данного коллоида должно быть достаточным для предотвращения коагуляции в условиях катализа. С другой стороны, сам защитный коллоид не должен быть каталитическим ядом или действовать в качестве яда во время реакции. Иногда бывает необходимо высушить коллоидный раствор до геля, содержащего металл в состоянии высокой концентрации а такой гель должен растворяться в воде или смеси воды и спирта, давая коллоидные растворы различной концентрации. При применении гуммиарабика или желатины в качестве защитных коллоидов можно получить металлические золи в концентрированном виде, минуя получение обратимых гелей. [c.263]

Область каталитических химических реакций исключительно сложна. Рассмотрение теории каталитических превращений выходит за рамки данной монографии. Этому вопросу посвящены превосходные руководства [1—31. Катализ основывается на том, что скорость некоторых химических реакций в сильной степени зависит от присутствия некоторых веществ (называемых катализаторами), не претерпевающих превращения в ходе реакции. Катализаторы могут увеличивать (положительный катализ) или уменьшать (отрицательный катализ) скорость реакции или направлять реакцию в определенном заданном направлении. В зависимости от фазовых соотношений между катализатором и реагирующими веществами различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Гомогенные каталитические реакции характеризуются тем, что катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, в то время как при гетерогенном 1 атализе катализатор и исходные вещества находятся в различных фазах или агрегатных состояниях. Процессы очистки газа основываются на явлениях положительного катализа. Поскольку обычно применяются твердые катализаторы, в данном случае речь идет о гетерогенных каталитических превращениях. [c.315]

Реакции такого типа протекают на поверхности твердого катализатора при гетерогенном газовом катализе. Пусть концентрация г-го компонента на поверхности катализатора во время реакции равна (индекс г при с опускается). При переносе компонента возникает разность концентраций (Ср — концентрация [c.213]

Несмотря на то что образование катион-радикала при хемосорбции углеводородов до сих пор не рассматривалось в литературе по катализу, природа, реакции и механизм образования таких катион-радикалов должны иметь большое значение для объяснения механизмов каталитических реакций, особенно в связи с тем, что Уэбб [20] при адсорбции бутена-2 на алюмосиликате нашел спектральное доказательство образования структур, отличных от иона карбония. В настоящее время нельзя выяснить ни роль катион-радикалов в кислотном катализе, ни химическую природу электрофильных мест поверхности, принимающих участие в их образовании. [c.85]

Потеря активности во время реакции. Постепенное уменьшение каталитической активности во времени, связанное с образованием углеродистых продуктов уплотнения, — наиболее обычное явление в катализе на цеолитах. Как будет показано ниже, в основе подобной дезактивации лежат химические реакции конденсации олефинов. [c.66]

При разборе места цепных реакций в катализе заслуживают внимания и процессы приготовления катализаторов и их изменения во время работы. Для твердого тела и его поверхности число типов активных форм, могущих участвовать в цепных реакциях, гораздо больше, чем для газа и раствора. В решетке реального твердого тела имеются различные нарушения идеального порядка. Это пустые места — пробелы Френкеля и Шоттки, которые в сложном теле могут быть нескольких типов, ионные пробелы по определенным элементам кристаллической решетки, свои атомы, внедренные в междоузлия, дислокации, чужеродные атомы в твердом растворе. По пробелам и междоузлиям происходят перемещения частиц, образующих решетку, при диффузии, фазовых превращениях и реакциях с газами и твердыми телами. Пробелы и атомы в междоузлиях являются активными центрами многих химических реакций. Они перемещаются на один атомный шаг при заполнении их соседними атомами. Повторение создает эстафетные цепи в решетке, которые встречаются уже в простейших процессах самодиффузии и очень типичны для более сложных процессов в твердых телах. При этом возможно образование и обрыв центров на внешних и межкристаллитных поверхностях, их размножение и уничтожение. Это же относится к первичным стадиям таких химических процессов, как обезвоживание кристаллогидратов и гидроокисей. Распространение таких цепей связано с затратой сравнительно больших энергий активации. Во время реакции концентрация пробелов [c.374]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Возвращаясь к вопросу о закономерностях подбора, необходимо подчеркнуть, что установлению строгих закономерностей мешает одно весьма существенное обстоятельство. Обычные физико-химические характеристики изучаемых нами твердых тел относятся к их объемным свойствам. Между тем взаимодействие катализатора с каталитическим веществом в большинстве случаев не выходит за пределы одного, в крайнем случае нескольких, атомных слоев поверхности. Это справедливо даже в тех случаях, когда в полупроводниковом катализе в реакции могут быть использованы электроны и дырки, возникающие в глубине твердого тела. Но между объемными и поверхностными свойствами твердых тел нет полной корреляции. Это обстоятельство — неизбежный источник отклонений от любых закономерностей, оперирующих, вместо трудно уловимых свойств поверхностного слоя, объемными свойствами твердого тела. Другой источник осложнений — это изменение катализатора в ходе реакции, ввиду чего работающий катализатор может сильно отличаться от неработающего. Ощущается острая нехватка прямых методов изучения поверхности реального активного тела и притом, по возможности, не только в покое до и после реакции, но и во время каталитического пропесса. [c.21]

Олеиновая кислота Элаидиновая кислота 8 (образуется в процессе катализа при разложении исходного метабисульфита) 220° С, время реакции 3—20 ч [2]. См. также [3-5] [c.514]

В первой статье Применение магнитных методов к хемосорбции и гетерогенному катализу излагаются физические основы и результаты нового магнитного метода. Разработанный автором статьи П. Селвудом метод интересен тем, что позволяет следить за изменением магнитных свойств катализатора во время реакции. В статье подробно описаны результаты исследования поведения водорода на никеле кроме того, сообщаются данные для адсорбции других газов и паров, начиная от гелия и аргона и кончая бензолом и циклогексаном. На основании подобного рода магнитных измерений получены ценные сведения о механизме ряда каталитических реакций. [c.5]

Когда было установлено значение адсорбционных явлений для активности катализатора, то в первое время высказывались предположения, что каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагируюш,их веществ, поглощаемых катализатором. Подобное повышение концентрации может влиять на скорость реакции, но им никак нельзя объяснить нередко наблюдаемую на опыте очень высокую активность катализатора и высокую специфичность катализирующего действия. В некоторых реакциях гетерогенного катализа скорость реакции возрастает чрезвычайно резко (иногда от практически нулевой скорости) это указывает на очень сильное снижение энергии активации и не может быть объяснено только повышением концентрации. [c.343]

Одно из основных положений прежних классических представлений о катализе — что катализатор не вносит своей энергии в систему, а лишь снижает пассивное сопротивление реакции (Оствальд, Бредиг) — оправдывается на практике на относительно небольшом числе примеров и в настоящее время может быть признано строго справедливым только в идеальном случае. Известны факты, когда катализатор расходует свою энергию, как, например, при катализе платиной реакций медленного горения (А. Бах [2]) и во многих других случаях. [c.8]

Выше было сказано, что прогрессивный в свое время исторический акт выделения катализа из среды обычных химических превращений во многом обязан появлению основных законов современной химии — закона постоянства состава, закона кратных отношений и атомно-молекулярной теории. Катализ выделился на этом фоне как некое исключение из правил, именно как нестехиометрическое вмешательство в химические процессы. Выделение катализа в самостоятельную область по существу было противопоставлением только что утвердившимся тогда законам химии. Единственным обстоятельством, смягчающим противоречие, была попытка увидеть в катализе группу реакций, протекающих по тем же стехиометрическим законам, но в две стадии [c.389]

Обзор известных в настоящее время реакций главновалентного катализа показывает, что всегда по крайней мере в одной из стадий реакции образуются или исчезают двойные связи. Такие реакции протекают обычно быстрее всего, особенно если речь идет о сопряженных двойных связях. Реакции по двойной связи легче всего активируются путем замещения, так как легко возникает сопряженная система, в которой действие активирующих групп хорошо передается в молекуле на значительное расстояние. [c.108]

В течение последних нескольких лет изучались реакции углерода с такими газами, как кислород, двуокись углерода и водяной пар, для того чтобы определить реакционную способность различных видов углерода, а именно спектроскопически чистого электродного угля, естественного графита, кокса и активированного древесного угля, и оценить энергии активации этих реакций. Так как углерод обладает пористой структурой, то наши результаты могут иметь общий интерес для всех тех реакций газов с твердыми частицами, где диффузия в поры оказывает влияние на превращение газообразных реагентов. В предыдущих исследованиях [1] это явление изучалось количественно на многочисленных реакциях гетерогенного катализа. Для случая газификации углерода возникает другая трудность, связанная с изменением внутренней поверхности во время реакции [2]. Это необходимо учитывать при вычислении констант реакции по результатам исследования газификации угля. [c.214]

Гидролиз чистого а,а,а-трихлортолуола (С) до бензойной кислоты в 20%-ном водном растворе гидроксида натрия при 80 °С сильно ускоряется добавлением 0,01 М гексадецилтриме-тиламмонийбромида или в меньшей степени 0,006 М нейтрального ПАВ — брий 35. С 0,02 М Ви4Н+Вг эта реакция шла хуже [475]. Разбавление С бензолом при использовании катионного ПАВ увеличивает время реакции в И раз. Авторы интерпретируют эти данные как косвенное, хотя и не точное, доказательство эмульсионного или мицеллярного катализа, а не истинного МФК-процесса. [c.245]

Впервые проблема гидрирования ненасыщенных соедииений на катализаторах кислотно-основного типа в условиях гомогенного катализа была поставлена в работах [307-309]. Обнаружено, что карбонильную группу в молекуле бензофенона можно восстановить в растворе трег-бутилового спирта, используя в качестве катализатора трег-бутиловый алкоголят калия. При температурах 170-210 °С и давлениях водорода 10-13 МПа в автоклаве за время реакции 50-70 ч бензофенон на 50-98% превращается в бенэгидрол. При этом дальнейшего восстановления последнего до дифенилметана не происходит. Предложен механизм восстановления бенэофенона [307], включающий следующие стадии [c.117]

Все рассмотренные до сих пор внутримолекулярные реакции протекали с участием активированных субстратных групп и представляли собой просто внутримолекулярные аналоги реакций, рассмотренных в предыдущем разделе. Перейдем теперь к реакциям с неактивированными субстратными группами. Из рассмотренных в табл. 24.1.2 примеров систем сложный эфир-карбоксил наибольшей реакционной способностью в системе обладает моноэфир фталевой кислоты. Рассмотрим теперь гидролиз не монофенилового, а монометилового эфира этого соединения. Мы вновь обнаружим катализ, хотя реакция протекает гораздо медленнее. Период полупревращения в случае гидролиза монофенилфталат-аниона составляет примерно 30 мин при 30°С, в то время как монометилфталат совершенно стабилен даже при 100°С. В этом случае, однако, гидролизуется кислотная форма с периодом полупревращения около [c.469]

Весьма интересными случаями катализа являются те, в которых веш.ество, образуюш,ееся во время реакции, само становится ускорителем или ззмедпитепем хода реакции. Явление это называется автокатализом или самокатализом. [c.107]

Такой вариант использовали, несмотря на определенные ограничения, вплоть до 1966 г., когда было показано, что активными интермедиатами в реакции являются медьорганические соединения и что предварительно полученные метилмедь и ди-метилкупрат лития чрезвычайно легко претерпевают 1,4-присо-едднение к трамс-пентен-З-ону-2. Последующие исследования подтвердили, что селективное сопряженное присоединение часто более эффективно осуществляется при использовании стехиометрических количеств медьорганических реагентов, чем при катализе медью реакций магний- или литийорганических реагентов [93]. Например, реакция енона (86) с метилмагнийиодидом в присутствии ацетата меди(1) дает смесь продуктов 1,2-и 1,4-присоединения в соотношении 56 34, в то время как при реакции с диметилкупратом лития с количественным выходом образуется 1,4-аддукт (87) [121] [схема (2.91)]. [c.59]

Изучение этих реакций имеет длинную историю. Катализируе-мые кислотами реакции в водном растворе часто использовали при 7 ранних попытках систематического изучения скоростей химиче-в ских реакций. Позднее обнаружилась тесная связь между этими исследованиями скорости реакции и возникшими на начальных стадиях теориями о поведении электролитов в растворе еще позднее теория обычных кислот и оснований много выиграла от исследований катализа простых реакций. Механизмы реакций, катализируемых обычными кислотами и основаниями, в настоящее время хорошо изучены и поэтому в этой книге рассматриваются в первую очередь. В других растворителях, типа сильных кислот или органических растворителей с низкой диэлектрической постоянной, картина менее ясна однако развиваемые в этой области представления, по существу, соответствуют общим теориям механизмов гетеролитических органических реакций. [c.17]

Почти во всех исследованиях в области гетерогенного катализа скорость реакции определялась как скорость исчезновения одного из реагирующих веществ из газовой фазы или как скорость выделения в газовую фазу продукта реакции. Изменение свойств катализатора можно использовать для измерения скорости реакции только в одном тине гетерогенных реакций, в котором единственной реакцией является хемосорбция или десорбция атомов или молекул и в котором не обнаруживается дальнейшая реакция между хемосорбированными фрагментами. В этих случаях можно воспользоваться изменением таких поверхностных свойств, как коэффициент аккомодации [7, 12], контактный потенциал [13], эмиссия электронов [14] или поверхностная электропроводность [15]. Подобные исследования важны для развития современных представлений о катализе, так как хемосорбция представляет неотъемлемую стадию всех гетерогенно-каталитических реакций и изменения свойств поверхности можно использовать для установления того, какая хемосорбция происходит во время катализируемых реакций и, следовательно, каковы возможные механизмы последних. Так, например, Дауден [10] связал гидро- и дегидрогенизационные свойства ряда смешанных окисей с их полупроводниковыми свойствами. Эти методы рассмотрены в следующей главе. [c.158]

Значение хроматографии для подбора. Чем сложнее процесс и чем больше требования к полифункциональности и селективности катализаторов, применяющихся для его осуществления, тем меньшую помощь в подборе способна оказывать теория катализа в ее современном состоянии. Поэтому, наряду с работами над дальнейшей разработкой теории, большое значение приобретает усовершенствование экспериментальных методов изучения каталитических св011ств и закономерностей подбора, необходимых для получения более полной и быстрой информации. С этой точки зрения следует особенно подчеркнуть большие возможности хроматографии газов и паров. Она позволяет обнаруживать и исследовать каталитические явления при очень малых степенях превращения быстро устанавливать полный состав продуктов реакций получать исходные ве-)цества в особо чистом состоянии изучать адсорбцию компонентов реакций на катализаторах во время реакций и, наконец, проводить экспрессное изучение кинетики каталитических процессов, удельных поверхностей и других важных характеристик процесса и катализатора [7]. В изучении механизма сложных контактных реакций особенно эффективна радиохроматография [8]. Очень перспективно исследование реакций в хроматографическом режиме [9], позволяющее обходить термодинамические запреты, и т. д. [c.16]

Л. Н. Теренин и его ученики успешно применяют оптические методы для решения многих проблем катализа. А. Н. Фрумкин разработал совершенный электрохимический метод изучения адсорбции газов и структуры поверхности металлов. А. В. Фрост, Д. П. Добычин, П. Д. Данков и др. для изучения механизма реакции гидрогенизации этилена пользовались измерением электропроводности катализатора во время реакции. О. И. Лейпунский и А. В. Ривдель исполъзовали изменение разности контактных потенциалов для выяснения природы активированной адсорбции. Для изучения ориентации молекул в адсорбционном слое на твердых контактах А, X. Борк воспользовался точными кинетическими исследованиями. С. 3. Рогинский и И. Е. Брежнева для изучения поверхности твердых контактов и происходящих на них процессов воспользовались омечеными атомами, применяя искусственные радиоактивные изотопы. Рентгенографическое исследование влияния параметров решетки и размеров первичных кристаллов на активность и избирательность действия катализаторов, а также рентгеновский анализ промышленных катализаторов проводили А. М. Рубинштейн, Г. С. Жданов, В. П. Котов и Г. Д. Любарский. Исследование поверхностных слоев методом дифракции быстрых электронов в течение нескольких лет ведет 3. Г. Пинскер. Электронномикроскопические исследования катализаторов проводят А. Б. Шехтер, С. 3, Рогинский и др. В последние годы для изучения катализаторов начали применять термический анализ. [c.11]

Механизм адсорбционного катализа был рассмотрен [9] с точки зрения мультиплетной теории. Оказалось, что не только характер реагирующих веществ и других компонентов системы, но и характер радикалов участвующих в реакции молекул влияет на адсорбционный катализ. Если рассматривать атомы, у которых во время реакций I (гидратация эфира или олефинов) и II (дегидратация спиртов в олефины) изменяются валентные связи, то получается две схемы, различаюцщеся по химическому характеру реагирующих частей молекул [c.109]

Влияние диффузии при адсорбционном катализе в газах, как и в растворах, учитывалось Фрейндлихом [31] в классификации, которую он предложил для адсорбции, соединенной с химическими процессами, происходящими на поверхности раздела твердое тело — газ и твердое тело — жидкость. Он различает замедленный и незамедленный адсорбционный катализ по косвенному влиянию адсорбции на время течения химических реакций. Фрейндлих считает, что в незамедленном адсорбционном катализе время течения настоящей химической реакции не увеличивается за счет диффузии, тогда как в замедленном адсорбционном катализе время течения процесса не соответствует времени химической реакции и включает диффузионный процесс, происходящий в адсорбционном слое. В последнем случае замедление может иметь и другое происхождение. Может быть замедленный адсорбционный катализ, в котором одно из исходных реагирующих веществ участвует в образовании диффузионного слоя и поэтому в замедлении диффузии, а конечные продукты не участвуют в этом. Кроме того, конечные продукты реакции могут влиять на диффузионный слой и поэтому замедлять диффузию, тогда как первоначальные компоненты неэффективны. Если процесс состоит из ряда последовательных стадий, скорость всего процесса является большей частью функцией самой медленной стадии.. Поскольку диффузия происходит медленно, она определяет скорость всего процесса адсорбции. [c.136]

По мнению Гарнера [182] и Гарнера и Бленча [183] в гетерогенном катализе не только положение и способ ориентации на границе раздела, но и содержание энергии у атомов, образующих пов ерхность катализатора, в очень значительной степени определяют роль, которую они играют в каталитическом процессе. В противоположность простым реакциям между кислородом и углем> при гетерогенном катализе лабильно фиксированные атомы каталитической поверхности, взаимные положения которых могзгг изменяться во время реакции, образуют центры ускорения реакции вследствие высокого содержания энергии. Гарнер утверждает, что если часть освобождающегося тепла во время гетеро генной реакции адсорбируется поверхность о, то в результате получается не только увеличение общей поверхности, но также увеличивается число активных атомов на поверхности, а это указывает на увеличение свободной поверх ностной энергии. [c.178]

В подавляющем большинстве опубликованных исследований реакция окисления водорода изучалась в качестве модельной, позволяющей в наиболее чистом виде выявлять основные закономерности окислительного катализа, не осложненные проблемой избирательности. В последнее время реакция каталитического окисления водорода начинает приобретать и практическое значение как источник энергии. В частности, гремучегазовая смесь может использоваться как топливо в космосе, причем для инициирования реакции применяются гетерогенные катализаторы [187]. Надо полагать, что значение водорода как топлива, запасы которого (воды) практически неограничены, будут возрастать по мере исчерпания других видов топлива (угля, нефти, газа). Можно указать также на применение гомогенных катализаторов, ускоряющих взаимодействие водорода и кислорода, которые выделяются в процессе эксплуатации ядерных реакторов с водяным охлаждением [188]. [c.236]

Основными условиями вновь открытой реакции дегидрогенизации являются контакт вещества с катализатором и указанный интервал температуры присутствие водорода или насыщенность катализаторов водородом существенной роли не играют. Стало ясно, что ролью водородного палладия или водородной платины как промежуточных соединений невозможно объяснить новый вид катализа, который был назван дегидрогенизацион-ным катализом . На первый план в этом катализе выступает контакт, соприкосновение. Поэтому Зелинский уже в первых работах начинает описывать процесс так, как он представляется с точки зрения его механизма, например После третьего соприкосновения смеси С катализатором выделение водорода прекратилось. В общем было получено 3250 мл водорода (93,4%) вместо 3536 мл — количества, которого теоретически можно было ожидать при полном превращении в бензол всего взятого для опыта гексаметилена. Несомненно, небольшое количество гексаметилена улетучилось во время реакции, чем и объясняется несколько меньшее количество полученного водорода [16, стр. 54]. [c.82]

Особенно наглядно это видно при сопоставлении данных по обмену с данными по катализу при их одновременном измерении (рис. 1). Из этого рисунка видно, что и в начале, и в конце реакции содержание радиоброма в исходном продукте а-бромнафталине, так же как содержание его в продукте изомеризации — р-бромнафталине, который полностью образовался при участии бромистого алюминия, содержащего радиобром, во много раз меньше, чем в катализаторе. Радиоактивность -бромнафталина несколько возрастает во время реакции, но далеко не доходит до активности, соответствующей равнораспределению. В этом случае к концу процесса радиоактивность катализатора не превышает 10% общей радиоактивности. [c.203]

Е. А. Шилов затронул вонрос, который для каталитической конференции имеет особо важное значение что называется катализом Я думаю, что точка зрения, согласно которой к катализ нужно относить лишь те случаи, когда катализатор не участвует в реакции, устарела. Если ей следовать, то можно будет лишь редкие частные случаи отнести к каталитическим явлениям. Также устарела точка зрения, что во время реакции катализатор остается неизменным. Действительно, в наиболее типичных случаях катализатор после реакции оказывается с тем же хи мическим составом, как до нее, но это не исключает участия его в химических процессах в промежуточных стадиях. Например, если при гидроге низации на поверхности катализатора адсорбировался атом водорода, то затем с нее десорбируется другой атом с другой точки новерхности. Нельзя говорить о том, что данный участок катализатора при этом не принимал участия в реакции и не изменился в химическом смысле. Если мы примем во внимание подвижность адсорбированных атомов на поверхности, то, с точки зрения прежних представлений, должны вообще отрицать существование гетерогенного катализа и относить его к некаталитическим реакциям. Тогда вообще катализ, как классификационный признак химических процессов, теряет смысл и содержание. Говорить о неизменности катализатора в ходе реакции можно лишь в макроскопическом смысле (а не но отношению к отдельным молекулам), да и то далеко не всегда. [c.275]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

Кроме перечисленных катализаторов, примеси в изоцианатах или полиолах также могут оказывать значительное каталитическое действие. Примеси щелочей или металлов в полиолах действуют как катализаторы, в то время как кислые примеси в изоцианатах и полиолах могут уменьшать суммарный каталитический эффект в результате нейтрализации части прибавляемого катализатора. Опубликован подробный обзор по катализу различных реакций изоцианатов [329]. [c.401]

Катализа- тор Темпера- турный интеовал, °С Максимальное содержание хлора, % в кинетической области (время реакции 0—10 мин) в диффузионной области (время реакции. 10—180 мин) [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология