Гетерогенные гомогенных

Сложность и многообразие химических процессов обусловили создание весьма большого количества, различных типов химических реакторов. Это затрудняет разработку единой классификации. Обычно в качестве признаков классификации выбираются принцип действия (периодический, непрерывный, полунепрерывный), характер и свойства фаз реагирующих веществ (гетерогенные, гомогенные), характер теплового режима и распределение температур в реакционной зоне (изотермические, неизотермические, адиабатические), тип конструкции, схемы соединения реакторов и т. д. [c.14]

Рис. 3.1. Схема гетерогенно-гомогенного окисленпя углеводородов в жидкой

Реакция может протекать в объеме фазы (гомогенно) или на границе раздела фаз (гетерогенно). Гомогенными реакциями являются, например, процессы в растворах, гетерогенными — реакции на границе газ — твердое вещество. [c.213]

ГЕТЕРОГЕННО-ГОМОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.52]

В ряде работ [5, 11, 14, 15] было показано, что для достаточно большого класса жидкофазных реакций окисленпя типичным является гетерогенно-гомогенный механизм, в котором имеет место сочетание гетерогенно-каталитических и радикально-ценных реакций. [c.52]

В упрощенном виде схема гетерогенно-гомогенных процессов на примере окисления углеводородов дана на рис. 3.1. Как следует из этой схемы, на катализаторе наряду с поверхностной реакцией 1 образования вещества 8 происходит реакция 2 генерирования радикалов в объем. Образовавшиеся радикалы с кислородом дают перекис-ные радикалы (реакция 3), превращающиеся в гидроперекиси при взаимодействии с углеводородами (реакция 4). Перекиси могут либо разрушаться на иоверхности с образованием промен<уточного продукта 8 (реакция 6) либо с кислородом давать один из конечных продуктов (реакция 7). В свою очередь продукт 3, взаимодействуя с нерекисными радикалами, может дать конечный продукт Га но реакции 8. Кроме всех этих реакций в процессе окисления может происходить генерация перекисных радикалов объемным путем. за счет реакции 5. [c.52]

Гетерогенно-гомогенные процессы............. 52 [c.317]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Важно отметить, что поскольку гетерогенно-гомогенный механизм для гетерогенно-каталитических реакций окисления в жидкой фазе является общим случаем, а не частным, в отличие от газофазных процессов, этими реакциями можно управлять совместно при помощи катализаторов и ингибиторов. [c.43]

Следует отметить еще одно отрицательное влияние перемешивания и увеличения порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, это ухудшение избирательности для процессов, целевым продуктом которых является промежуточный продукт цепи последовательных реакций. Средняя концентрация промежуточного продукта в объеме кипящего слоя вследствие перемешивания больше, чем в объеме неподвижного во столько же раз больше и скорость превращения це.чевого промежуточного продукта, в конечное, возможно не нужное или вредное, вещество. Увеличение порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, отрицательно сказывается при гетерогенно-гомогенном (в частности цепном) протекании процесса, когда катализатор ускоряет реакцию получения целевого продукта, а в свободном объеме идут побочные реакции образования бесполезных или даже вредных веществ. В таких случаях неприемлем обычный кипящий слой, следует применять тормозящие устройства, уменьшающие степень перемешивания, снижающие размеры пузырей. Применение тормозящих элементов может привести в пределе к режиму идеального вытеснения [74], т. е. полностью устранить основной недостаток кипящего слоя. [c.100]

Наиболее широкое применение в промышленности нашли гетерогенные процессы на твердых катализаторах. Разновидностью гетерогенного катализа является гетерогенно-гомогенный, где роль твердого катализатора заключается в образовании активных частиц (атомов или радикалов) из молекул реагентов. Радикалы, переходят с поверхности катализатора в объем и возбуждают цепную реакцию. Существенным недостатком рассмотренной классификации является отсутствие учета взаимодействия катализатора с реагирующими веществами. [c.26]

В жидкой среде катализ протекает по гетерогенно-гомогенному механизму значительно чаще, чем в газовой. Это происходит по ряду причин 1) вследствие большей скорости, чем в газовых средах гомогенной некаталитической реакции, интенсивность которой часто бывает соизмерима с гетерогенной реакцией на твердых катализаторах 2) в жидких средах нередко катализатор -выступает лишь как возбудитель цепной радикальной реакции, которая продолжается гомогенно в растворе 3) вследствие влияния растворителя. [c.53]

Как уже отмечалось, существующие циклоны, выделяющие ПМДА-сырец из реакционного газа, и газоходы часто обстукиваются деревянными молотками для стряхивания налипших на стенки частиц. В этом случае после циклонов отходящий газ может содержать повышенное количество дисперсной фазы (как говорится, залповый его сброс) и проскоки могут иметь место и через смеситель-испаритель. Для исключения отрицательного воздействия дисперсной фазы на зернистый слой катализатора в реакторе между ним и смесителем в газоходе устанавливаются пластинчато-каталитические секции (9) в виде набора с незначительным зазором металлических пластин, покрытых катализаторной пленкой. Причем, сочетается установка пластин вертикально, затем горизонтально (9а) и т. д. Газ проходит секции при относительно большой скорости, обеспечивающей развитый турбулентный режим движения. На пластинах происходит гарантированное испарение проскочившей дисперсной фазы и глубокое окисление части примесей с выделением тепла. В пластинчато-каталитических секциях обеспечивается гетерогенно-гомогенный механизм протекания реакции [80]. [c.115]

Глубокое окисление на пластинчатых модулях представляет интерес в связи с тем, что позволяет существенно интенсифицировать процесс очистки при небольшом расходе катализатора, низком гидравлическом сопротивлении и высокой скорости газа [51, 59]. Роль поверхности катализатора при этом сводится к инициированию цепных реакций, переходящих затем в объем, где происходит дальнейшее превращение реагирующих веществ по гетерогенно-гомогенному механизму [57]. [c.117]

Поляков М. В. Гетерогенно-гомогенные реакции — успехи химии.— 1948.— [c.145]

Расщепление метана может происходить в свободном объеме — гомогенно или на насадке (катализаторе) — гетерогенно. Гомогенное разложение метана характеризуется образованием тонкодисперсного углерода, уносимого газовым потоком из зоны реакции. При гетерогенном распаде метана на поверхности контакта отлагается плотный слой углерода. Экспериментально показано [101], что температура гетерогенного разложения метана может быть на 150—200° С ниже, чем гомогенного разложения. [c.130]

Однако вывод уравнения самотормозящихся реакций первого порядка, предложенный автором монографии, а также исследования влияний гетерогенного фактора на скорость крекинга, выполненные в нашей лаборатории и лаборатории Воеводского, приводят к заключению о гетерогенно-гомогенном характере реакций термического крекинга и, следовательно, существенно изменяют прежние представления, р. наших работах было показано, что скорость крекинга, рассчитанная на единицу объема, зависит от геометрической формы сосуда и пропорциональна диаметру сосуда, что с точки зрения цепной теории является следствием зарождения цепей на стенках, а не только обрывов их. С другой стороны, набивка реакционного сосуда кварцевыми трубочками оказывает замедляющее действие на некоторые реакции крекинга подобно продуктам распада. [c.7]

Гетерогенно-гомогенный характер термического крекинга алканов [c.47]

С другой стороны, влияние геометрической формы сосудов, а также степени их набивки на скорость распада алкана [107], зависимость скорости от состояния стенок [58,105, 106] прямо указывают на гетерогенно-гомогенный характер реакций, протекающих при крекинге. [c.110]

Не останавливаясь подробно на теоретических проблемах гетерогенного катализа в процессах окисления органических веществ, отметим основные положения катализа [12]. Наиболее часто рассматривают три механизма каталитического ускорения окислительных процессов стадийный, деформационный и радикально-цепной гетерогенно-гомогенный. Деформационный механизм заключается в том, что окисляемое органическое вещество и кислород, взаимодействуя с катализатором, образуют общий активированный комплекс, который при распа- [c.10]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

В ходе гетерогенно-гомогенных реакций процесс окисления протекает по радикально-цепному механизму с зарождением радикалов на поверхности катализатора и дальнейшим переводом реакции в объем газовой фазы [c.121]

Так, окисление оксида углерода в условиях гетерогенно-гомогенного механизма может быть описано следующей схемой [86] [c.122]

Однако при сопоставлении двух методов термокаталитической очист-к [ следует учесть, что содержание катализаторов на модулях невелико п[1И толщине покрытия 0,5 мм объем катализаторного покрытия двух модулей не превышает 28 см при этом объем собственно катализатора в покрытии составляет 10 см Таким образом, степень очистки модельной паровоздушной смеси на уровне более 50% достигается на модулях при объемных скоростях газа 180 000-250 ООО ч" в расчете на объем катализаторного покрытия или 500 000-700 ООО ч" в расчете на объем собственно катализатора СТК-1-7, то есть в 70 раз больших, чем при использовании насыпного слоя ката шзатора за счет перехода процесса из гетерогенного механизма катализа в гетерогенно-гомогенный. [c.178]

Мухутдинов Р.Х. Очистка газов в условиях гетерогенно-гомогенного механизма окисления примесей // Окислительный катализ в химической технологии и промышленной экологии. Свердловск УрО АН СССР, 1990. С. 89-96. [c.240]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Из схемы гетерогенно-гомогенного окпсленпя в жпдкой фазе-следует, что применением растворимых или твердых ингибиторов можно затормозить радикально-цепные составляющие, а применением инициаторов — их ускорить. Соответственно с этим будет меняться и направление процесса и вид формальных уравнений, его описывающих. [c.54]

Следует ожидать, что гетерогенно-гомогенный характер могут иметь п процессы жпдкофазной полимеризации прп использовании твердых катализаторов. [c.54]

Если система включает несколько подсистем с различными свойствами, то ее называют гетерогенной. Гомогенная система однофазна, гетерогенная — многофазна. Условились под фазами понимать однородные части системы, отделенные друг от друга поверхностями раздела и обладающие одинаковым химическим составом, физическими и термодинамическими свойствами. Однородной называют систему, содержащую молекулы или атомы одного и того же сорта (К- Б. Толпыго, К- А. Путилов), или одну фазу. [c.7]

При некоторых условиях ведения процесса окисления реакция с поверхности катализатора может переходить в объем. Такая последовательность нашла отражение в гетерогенно-гомогенной теории Полякова [99, 100]. Исходя из этих положений, Ершов, Стадник и Гомопай [101] изучали процесс неполного окисления метана на алюмосиликатном катализаторе с сильно развитой поверхностью (S = 485 м г). Для подавления возможных объемных реакций применялась закалка продуктов реакции водой. Найденные авторами значения энергии активации и порядки реакций образования СНдО и СО 2 по метану, кислороду и воде приводятся в кинетических уравнениях для следующих реакций [c.167]

Из-за высокой скорости газов в трубчатом реакторе следует ожидать и резкое повышение скорости химического превращения за счет перехода реакции на гетерогенно-гомогенный механизм [55, 56], поскольку в трубчатом вихревом реакторе имеются свободные объемы, необходимые для развития радикальноцепного процесса [57]. [c.126]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

Из этого разнообразия кинетических зависимостей, даваемых теорией, опыт позволяет остановиться на варианте кинетики самозамедляющихся реакций для описания кинетики крекинга алканов. Этой кинетике соответствует гетерогенно-гомогенное зарождение радикалов и замена активных радикалов менее активными при развитии цепей в объеме, в результате реакций активных радикалов с непредельными молекулами продуктов крекинга, тормозящих развитие цепей. [c.158]

Согласно предложенной в работе [25] гетерогенно-гомогенной концепции, в жидкофазных процессах олигомеризации СФ-катализаторы иммобилизуют на своей поверхности хемосорбированный каталт ически активный комплекс, состоящий из смол и протонов свободной кислоты, в объеме которого происходят соотве ствующие рекомбинации промежуточных соединении по карбоний-ионному механизму реакций углеводородов. Кроме того, как будет показано далее, в образовании этого комплекса участвует свободная кислота и гидролизуемые силикафосфаты, составляющие твердую основу к гта н1затора, переходя при температуре эксплуатации катализатора из твердофазного в жидкофазное состояние. [c.25]

СТИН частицы, в данном случае радикалы, могут переходить в свободный обт.ем реакционной зоны, инициируя в нем протекание цепной реакции окисления углеводородов, то есть реализуется гетерогенно-гомогенный реасим окисления органических примесей. Впервые возможность выхода радикалов в свободный объем реакционной зоны была показана опытами М.В.Полякова [81, 82]. По своей сущности процесс окисления в гетерогенно-гомогенном режиме можно рассматривать как замедленный взрыв , быстро прекращаемый в результате обрыва цепи в простран-стне свободного объема реакционной зоны или на фрагменте конструкции реактора (рис. 4.1). [c.121]

Р и с. 4.1. Принципиальные механизмы протекания реакции окисления органических при-месей в отходящих газах гомогенный (а), гетерогенный (б), гетерогенно-гомогенный / - газовая фаза 2 - катализатор 3 - радикал 4 - цепная реакция [c.121]

Реакторы, реализующие механизм гетерогенно-гомогенного процесса, (10гут иметь различное устройство (рис.4.2) и монтироваться как самостоятельное устройство в цепи технологических аппаратов или устанавливаться в виде каталитических элементов непосредственно в газоходах, по которым транспортируются отходящие газы (рис. 4.3). [c.122]

Для интенсификации гетерогенно-гомогенного катализа существенное значение имеет турбулизация потока. Как следует из табл. 5.4, четырехкратное увеличение скорости и, как следствие, пропорциональное у /1еньшение времени контакта реакционной смеси с пространством ре-а Тора вызывают снижение степени очистки лишь в 1,5-2 раза. В качестве одного из приемов турбулизации потока можно рекомендовать использование реакторов с катализаторным покрытием в виде трубчатой конструкции с каталитически активной внутренней поверхностью труб с п))именением специальных завихрителей при достаточном запасе давления в газовом потоке. Так, окисление паров изопропилового спирта в т )убчатом реакторе диаметром 16 мм и длиной 900 мм в прямоточном р( жиме и с использованием завихрителя на входе газового потока в реактор в виде двухкапального винтового закручивающего устройства пока-змо (рис. 5.6),что температура катализаторного покрытия (смесь ката-лизатора АП-56, тампонажного цемента и гршса в соотношении 1 1 0,25) п эи использовании завихрителя существенно возрастает по сравнению с [c.178]

Поскольку для реализации гетерогенно-гомогенного режима окисления примесей существенным фактором становится турбулизация потока газа между пластинами с катализаторным покрытием, была разработана конструкция пластинчато-каталитического реактора (A. . СССР JV 1516138 [127]), в которой пластины-подложки имели просечные ле-пгстки, отгибаемые навстречу набегающему потоку газа поочередно то Bijepx, то вниз по отношению к пластине-подложке (рис. 7.1, а). Такам конструкция обеспечивает интенсивное перемешивание локальных струй газа внутри свободного пространства реактора и обновление поверхности катализаторного покрытия. Спиральный изгиб просечных лепестков, создавая дополнительную подкрутку локальных струй, в большей мере способствует турбулизации потока, чем плоские лепестки. [c.192]

На основании исследования работы пилотных трубчатых реакторов с катализаторным покрытием внутренней поверхности трубок с винто-воши закручивающими устройствами для интенсификации гетерогенно-гомогенного процесса окисления многочисленных примесей органичес-к ях веществ в отходящих газах для обезвреживания отработанных газов реактивных двигателей был разработан, изготовлен и испытан на одном из моторостроительных предприятий промышленный трубчатый реактор, установленный в боксах испытания вспомогательных газотурбинных двигателей (рис. 7.11). [c.208]