Гомогенный катализ Катализ

Для гомогенного катализа можно далее выделить специфический кислотный, специфический основной, общий кислотный, общий основной, нуклеофильный и электрофильный. В специфическом кислотном катализе как катализатор действует простой протон, при специфическом основном — гидроксил-ион. При общекислотном или общеосновном катализе действуют любые соединения кислотного или основного характера соответственно. Ниже различные механизмы катализа показаны на реакции бро-мирования ацетона. При специфическом кислотном катализе [c.192]

На основании этой реакции Е. И. Шпитальский в 1926 г. сформулировал основные положения теории гомогенного катализа. Н. И. Кобозеву с сотрудниками, начиная с 1931 г., удалось выделить в чистом виде ряд промежуточных продуктов этой реакции и изучить их кинетические свойства. [c.282]

Гомогенный катализ. Катализ протекает в одной фазе, когда реагирующие вещества и сам катализатор образуют газообразную или жидкую гомогенную (однородную) систему. В этом случае катализатор равномерно распределен по всей реагирующей системе, и между катализируемыми веществами, катализатором и средой, в которой они находятся, нет поверхности раздела. Реагенты и катализатор обычно находятся в ионном или молекулярном состоянии. [c.119]

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую, между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Например, каталитическое разложение пероксида водорода в присутствии раствора солей (жидкая фаза). Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора. [c.94]

Примером гомогенного катализа может служить каталитическое действие кислот и оснований, а также водородных и гидроксильных ионов на ход многих реакций. Ввиду специфического характера этого типа катализа, называемого кислотно-основным, мы не будем рассматривать его здесь. [c.229]

Различают два основных класса каталитических процессов— гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный катализ рассматривался в главе II. Гетерогенные каталитические процессы с применением главным образом твердых катализаторов имеют огромное промышленное значение. Помимо специфичности действия, твердые катализаторы обладают высокой термостабильностью и легко отделяются от реакционной среды. Некоторые наиболее важные гетерогенные каталитические процессы перечислены в табл. 52. [c.202]

Ионный обмен — это процесс, в котором твердый ионит реагирует с раствором электролита, обмениваясь с ним ионами. Такой обмен происходит в природе, в живом организме ионообменные процессы имеют важное значение и в технике, где иониты применяют для очистки растворов, для улавливания ценных металлов, для разделения различных веществ. Иониты используют в аналитической, биологической и препаративной химии они являются катализаторами многих органических реакций. Возможность ионитов влиять на органические реакции обусловлена наличием в них подвижных ионов или ОН", поэтому иониты могут быть использованы вместо растворенных электролитов в жидкофазных реакциях кислотно-основного катализа. Существенное отличие катализа ионитами от истинного гомогенного катализа в свободном растворе состоит в том, что реакция происходит в ионите и, таким образом, связана с диффузией веществ в ионит и продуктов реакции — из ионита. Кроме того, на реакцию может влиять каркас ионита и ионогенные группы, закрепленные в нем [c.142]

Заметим, что гомогенный катализ, сыгравший большую роль па заре развития химической промышленности (например, первый промышленный способ получения серной кислоты — нитрозный — был основан на использовании гомогенного катализатора), а затем уступивший во многих случаях свое место гетерогенному катализу, сейчас получил новую большую область применения в процессах полимеризации, где используются катализаторы в виде фтористого водорода, летучих соединений бора и многие другие. В процессах полимеризации ненасыщенных углеводородов, лежащих в основе промышленного получения различных полимерных материалов, применяются сложные гомогенные и гетерогенные катализаторы, состоящие из хлористого титана и триэтилалюминия, и другие. [c.187]

История техники свидетельствует о том, что технология отдельных производств химической промышленности изменяется со временем, причем изменяются даже такие промышленные производства, как, например, основанный на гомогенном катализе камерный способ получения серной кислоты, в котором, по существу, имеет место то же самое сырье (пирит) и тот же самый конечный продукт (серная кислота). Изменяются главным образом орудия и предметы труда, так как на некоторых участках технологической схемы могут быть изменены технологические условия (например, температура, давление и концентрация) наконец, меняются люди, занятые в производстве, их образование, организация труда и т. д. Если мы широко рассмотрим эти изменения в ряде существующих промышленных производств, то можно найти общее во многих индивидуальных изменениях, так как они обусловлены одной и той же причиной. [c.13]

В настоящее время учение о катализе представляет собой раздел химической кинетики однако в то время как учение о гомогенном катализе является простым примером общей теории химических реакций, протекающих через несколько стадий, учение о гетерогенном катализе тесно примыкает к теории твердого тела, во многом еще неразработанной. Это обстоятельство заставляет рассматривать вопросы гетерогенного катализа отдельно. [c.9]

Различают катализ гомогенный и гетерогенный. Гомогенным катализ называют в случае, если и катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, иначе говоря, катализатор образует самостоятельную фазу. При гетерогенном катализе катализатором чаще всего бывает твердое вещество. [c.101]

Гомогенный катализ в газовой фазе—сравнительно редкий процесс, но следует упомянуть несколько примеров. [c.80]

Каталитические реакции в гомогенных системах (гомогенный катализ). В этом случае катализатор образует с реагентами одну фазу. Реакции такого типа могут проходить в газовой или жидкой фазах. Часто ход подобных реакций связан с образованием промежуточного соединения одного из исходных веществ с катализатором. Это соединение подвергается затем распаду с образованием продукта и восстановлением катализатора. Повышение скорости реакции в присутствии катализатора основано на уменьшении энергии активации этой реакции вследствие изменения механизма ее протекания. [c.227]

Из уравнений (УП1-102) и (УП1-105) следует, что если при гомогенном катализе образуется промежуточное соединение исходного вещества и катализатора, то скорость каталитической реакции всегда пропорциональна концентрации катализатора, вводимого в систему, независимо от типа получающегося промежуточного соединения. [c.229]

Авторы старались свести к минимуму возможные повторения с перечисленными выше дисциплинами и именно по этой причине из данного издания исключены главы, посвященные механизмам нуклеофильных и электрофильных реакций (они достаточно изучаются в органической химии и, кроме того, часть материала перенесена в главу гомогенного катализа), а также методику планирования эксперимента (который хорошо представлен в курсе вычислительной математики и вычислительной техники). С другой стороны, существенно модернизированы и расширены главы, посвященные основам кинетического исследования, гетерогенному и особенно гомогенному катализу. [c.5]

Поляков М. В. Основные направления исследований в области гетерогенно-гомогенного катализа.— Катализ и катализаторы, 1955, 1, 35. [c.182]

Несколько иначе обстоит дело с развитием работ в той области, которая послужила исходной позицией развития гомогенного катализа. Если иметь в виду самую сущность каталитических работ и первые объяснения каталитических явлений, то здесь можно заметить много общего между современными исследованиями в области гомогенного катализа и их весьма ранними предшественниками. В самом деле, уже в 1782 г. Шееле сформулировал положение о том, что этерификация органических кислот спиртом требует присутствия лишь незначительных количеств минеральных кислот, а гидролиз эфиров происходит посредством таких же количеств щелочей. Но еще более четко определена роль агента Клеманом и Дезормом в 1793—1806 гг. Выдвинутая ими теория процесса получения серной кислоты в какой-то степени может рассматриваться как начало современного учения о катализе. Но получился интересный исторический парадокс. Когда в 30-х годах появились обобщения по катализу, Берцелиус не назвал работ Клемана и Дезорма в числе первых каталитических исследований. Это случилось вовсе не потому, что они действительно не были таковыми, а по другим. причинам. Явное внестехиометрическое вмешательство азотной кислоты в реакцию окисления сернистого газа просто объяснялось образованием и распадом промежуточных соединений. Вслед за Клеманом и Дезормом Берцелиус обнаружил в системе реакций получения серной кислоты, а равно и в реакциях этерификации проявление знакомых ему химических действий, а не столько необычных сил , ка.кие имели место при реакциях на платине и превращениях сложных продуктов жизнедеятельности растений, например крахмала. [c.15]

Катализатор может находиться в одной фазе с субстратами иапример, все они могут находиться в растворе. В этом случае говорят о гомогенном катализе. Рассмотренный гидролиз этилового эфира аминоуксусной кислоты в присутствии солей меди— пример гомогенного катализа. Катализатор может образовать отдельную фазу (как правило, твердую). Тогда комплексы с субстратом образуются на поверхности раздела фаз, такой катализ называется гетерогенным. Примером гетерогенного катализа является любая реакция гидрирования органических соединений в присутствии переходного металла (например, палладия), который образует отдельную фазу. Гетерогенный катализ широко используется в промышленности. Его достоинство — отсутствие необходимости отделять продукты от катализатора после окончания процесса. [c.395]

Особенно привлекательны гомогенные катализаторы гидрирования циклопентадиена, позволяющие проводить процесс в мягких условиях и получать циклопентен высокой чистоты с почти теоретическим выходом. Число публикаций в этой области пока невелико, но даже они показывают удивительные возможности гомогенного катализа на примере этой практически важной реакции. По сообщениям исследователей Французского института нефти, можно проводить гидрирование циклопентадиена в циклопентен при 20 °С с 99,99%-ной степенью конверсии при селективности 97%. Применяемый гомогенный катализатор настолько активен,, что приведенные выше показатели достигаются при его концентрации в реакционной смеси всего 10 млн в этом случае рециркуляция катализатора не требуется. Затраты на катализатор не превышают 2 долл. на 1 т целевого продукта [43, 44]. [c.87]

Работы последних десятилетий показали, что граница между гетерогенным и гомогенным катализом, казавшаяся долгое время принципиальной и непроходимой, в действительности расплывчата и часто условна. Это справедливо даже для газовых реакций благодаря существованию гомогенно-гетерогенных процессов и особенно характерно для каталитических реакций в жидкой фазе. В гомогенном и гетерогенном катализе встречаются сходные элементарные механизмы, сходные активные формы и сходные закономерности подбора. Особенно поучительно в этом отношении выявившееся в последнее время далеко идущее сходство между окислительно-восстановительным катализом переходными металлами и их твердыми неорганическими соединениями, с одной стороны, и катализом комплексными растворенными соединениями, с другой. Еще раньше такие корреляции были установлены между гомогенным и гетерогенным кислотным катализом. В обоих случаях причиной сходства является близость природы химических связей катализатора с реагентами, нашедшая квантовохимическое объяснение в сходстве кристаллического поля с полем лигандов и в образовании на поверхности л-комплексов, карбониевых и карба-ниевых комплексов и других неклассических образований. Далеко идущее сближение наблюдается и благодаря открытию роли нейтральных и заряженных радикальных активных центров и промежуточных форм в гетерогенном катализе. Конечно, своя специфика у гетерогенного и гомогенного катализа имеется, ее надо учитывать и использовать, но значение этой специфики явно переоценивалось. Исходя из этого, мы уделили в сборнике определенное место гомогенному катализу (статьи И. И. Моисеева, [c.5]

В отличие от гомогенного катализа, при котором скорость реакции прямо пропорциональна количеству катализатора, при гетерогенном катализе скорость сильно зависит от степени его измельчения (активная поверхность). Диспергированные частицы металлических катализаторов, например, имеют размеры 10" —10 см. [c.242]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Весьма распространен жидкофазный гомогенный катализ. Опубликованы многочисленные исследования по ионному катализу, наиболее важными видами которого являются кислотный и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся этерификация, омыление, инверсия, мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановительные реакции. [c.82]

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]

В разделе Гомогенный катализ (см. стр. 81) приведен механизм разложения озона в присутствий хлора, при этом свободные радикалы СЮг и СЮз являются инициаторами реакции. Показать, что этот механизм описывается кинетическим уравнением [c.87]

В зависимости от агрегатного состояния катализ.1тора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисл( ния СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогеннокаталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления 50 до 50з (катализатор платина или оксид ванадия) и т, д. [c.206]

Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора гомогенных катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в Ы,Ы-диметилформамиде при 20°С и 10 Па в присутствии примерно 10- моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат — триэтилалюминий] при температурах 150—210°С в присутствии водорода под давлением 7-10 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и гране- ,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и лг-ксилолов в ис-диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото- [c.391]

В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. [c.179]

Определенная ясность достигнута в области гомогенного катализа окисления в присутствии ообдинетшй металлов переменной валентности, и в работе дается простая обобщенная схема этого явления. Специальное внимание уделено роли гетерогенно-каталитических стадий в механизме жидкофазного окисления. Приводятся некоторые итоги исследования ингибированного окисления, окисления многокомпонентных систем и изучения сопряженных процессов окисления. Статьи в сборнике располагаются по разделам сначала рассматриваются работы по механизму окисления углеводородов разных классов, затем сопряженнгде реакции окисления, гомогенный катализ, гетерогенный катализ, ингибирование и, наконец, воздействие разлхганых окислителей на органические вещества. [c.4]

Условия реакции. Ароматические углеводороды можно окислять кислородом или воздухом в газовой фазе в присутствии катализаторов (гетерогенный или гомогенный катализ) и без них в системе газ — жидкость — тйердая фаза на катализаторе и с агентами окисления (HNOз, хромовая кислота, бихроматы, перманганаты) в гомогенной жидкой фазе в системах жидкость—жидкость и жидкость—твердая фаза. В промышленности чаще всего используют окисление в газовой фазе на твердом катализаторе (гетерогенный катализ). [c.170]

Интерес исследователей к ионитам объясняется большими преимуществами этих агентов перед другими кислотными катализаторами. Например, ионит легко отделять от продуктов реакции простым фильтрованием, тогда как в гомогенном катализе для удаления кислотного катализатора требуется отмывка водой, приводящая к образованию сточных вод кислотного характера, или высоковакуумная отгонка, значительно усложняющая производство. Иониты можно использовать многократно. В реакциях ионообменного катализа во многих случаях почти совсем исключаются побочные процессы, что значительно сокращает расход сырья, удешевляет процесс и упрощает очистку продукта. Одним из важейших достоинств ионообменного катализа является отсутствие агрессивных сред, поэтому синтез можно вести в аппаратах, не требующих защиты от коррозии. [c.146]

Классификация катализа и каталитических реакций. По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализс1Тора разли — чают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитичс ская система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный. [c.80]

Гомогенный кислотно-основной катализ издавна завоевал прочное место в химии. В настоящее время большое и заслуженное внимание привлекает гомогенный катализ комплексными металлоорганическими соединениями. Этот сравнительно новый и интересный раздел катализа развивается очень быстро и приносит много интереснейших результатов. Он сильно помогает пониманию механизма гетерогенного катализа. Поэтому, несмотря на преимущественное внимание к проблемам гетерогенного катализа на Конгрессе и на его трех Симпозиумах, в нашей программе гомогенному катализу уделено значительное место. Так, ему посвящены лекции Семенова и Шилова [6], Фурукавы [7] и Долгоплоска [8]. В программу включены также отдельные частные доклады, в значительной мере посвященные гомогенному катализу. Вероятно, если бы программа составлялась сейчас, а не год тому назад, место, выделенное гомогенному катализу, пришлось бы еще больше увеличить. Гомогенный катализ гораздо легче поддается исследованию, и для него возможно более глубокое и более однозначное понимание механизма. Но преимущество это, вероятно, временное. Значительные успехи экспериментальной техники приближают момент, когда у твердых катализаторов можно будет точно определять и регулировать со- [c.6]

При гомогенном катализе промежуточные соединения и реагирующие вещества составляют одну фазу (газовую или жидкую). В гетерогенных каталитических процессах промежуточные соединения образуются на поверхности раздела фаз и часто представляют собой систему хемосорбционого типа. В гетерогенном катализе особо важную роль играют величина поверхности катализатора и ее сЬстояние, характер активных центров, дефектность структуры катализатора. Активные центры составляют небольшую долю поверхности. [c.364]

Совсем недавно были запатентованы процессы, которые требуют добавок окиси или двуокиси азота в количестве нескольких десятых процента и дают предельные выходы формальдегида 45% и выше от рас-ходованного метана [40, 41, 59]. Часто указывается на применение некоторых типов поверхностей, как например, кварцевых или покрытых новосстанавливаомыми окислами металлов в сочетании с гомогенным катализом. [c.324]

Примером гомогенного катализа может служить каталитическое разложение пероксида водорода в водном растворе на воду и кислород. Ионы СГ2О7, Ш04, М0О4, катализирующие разложение пероксида водорода, образуют с ним промежуточные соеди-непия, которые далее распадаются с выделением кислорода. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология