Образование новой фазы также Центры кристаллизации

Термодинамический расчет [3, 153] показал, что работа, затрачиваемая на образование равновесного зародыша, при гетерогенном механизме меньше, чем при гомогенном, на основании чего Фольмером [153] был сделан вывод о подавляющем преобладании гетерогенных процессов. Однако позднейшие исследования показали, что гомогенное образование новых фаз также играет существенную роль. Прежде всего, оказалось, что не всякие гетерогенные примеси могут служить центрами конденсации или кристаллизации [197, 205], так что присутствие посторонних частиц в системе еще не является доказательством гетерогенного механизма фазового превращения. [c.321]

Тамман на опыте установил, что с повышением переохлаждения скорость появления центров кристаллизации, а также скорость роста кристаллов сначала увеличивается, достигая максимума, а затем уменьшается (рис. 28). Теория образования новой фазы позволяет объяснить такое изменение названных скоростей. [c.125]

Снижение эластичности резины возможно также вследствие процессов кристаллизации. В отличие от стеклования, являющегося одним из состояний тела в аморфной фазе, кристаллизация — процесс образования новой фазы. Она протекает во времени. Скорость образования кристаллической фазы зависит от скорости образования центров кристаллизации и скорости их роста. Имеется область температур, в которой скорость образования кристаллической фазы максимальна. Оптимальная температура индивидуальна для каждого кристаллизующегося полимера. Так, для НК она равна —25 °С (Гс = —70 °С), для наирита [c.169]

Первый тип осадков. Прибавление каждой иори.ии осадителя быстро вызывает образование повых центров кристаллизации, новых мелких агрегатов, которые соединяются в более крупные частицы, т. е. происходит коагуляция коллоидного раствора. Образующаяся твердая фаза, состоящая из большого количества слабо связанных между собою малых частиц, представляет аморфный осадок . Этот тип процесса осаждения характерен обычно для многих труднорастворимых веществ, как сульфиды металлов, гидроокиси металлов, кремневая кислота и др. Ввиду малой растворимости этих веществ они обычно получаются тотчас после сливания реагирующих компонентов и образуют большое количество отдельных мелких частиц. Некоторые более растворимые вещества (СаНРО и др.) также выделяются в виде аморфных осадков. [c.55]

Появление метастабильной области может иметь различные причины. Решающим является отсутствие зародышей новой фазы. Поэтому во многих случаях фазовое превращение можно ускорить с помощью затравок, вводя искусственные зародыши кристаллов. Благодаря этому не нужно затрачивать работу на образование зародышей, которой можно приписать смысл энергии активации, необходимой при фазовом превращении. Часто кристаллизацию ускоряет также царапание стенок сосуда, так как благодаря шероховатости создаются центры кристаллизации. [c.191]

Начиная с некоторой величины, называемой критической, отклонения становятся более устойчивыми и не исчезают со временем, а продолжают расти, в результате чего образуются центры кристаллизации новой фазы. В зависи.мости от заданных условий изменяется уровень критических отклонений. Возникновение последних сопровождается изменением свободной энергии системы не только вследствие различия хилшческих потенциалов частиц в новом ij и старом л, состояниях, но также и за счет образования поверхности разделав. [c.23]

Получение отдельных кристаллов или поликристаллических агрегатов из расплава — сложный процесс, состоящий из ряда этапов, скорость реализации которых определяет кинетику протекания фазового превращения в целом. Реальные кристаллические образования имеют множество различных дефектов, формирующихся в процессе превращения и, в свою очередь, влияющих на его кинетику. Это, а также ряд других обстоятельств (например, возникновение термических напряжений при кристаллизации) делает невозможным описание изучаемого процесса даже в изотермических условиях одним уравнением. Для упрощения задачи обычно различают этапы зарождения и роста центров новой стабильной фазы в объеме исходной фазы, метастабильной в данных условиях [1]. В гл. I было дано краткое рассмотрение вывода основного кинетического уравнения теории фазовых превращений в изотермических условиях. Исходным соотношением теории служило уравнение (I 3.23) [c.171]

Вследствие затруднений, возникающих при выделении из раствора твердой фазы и отложении ее на поверхности имеющихся кристаллов, а также препятствий, мешающих образованию и развитию новых центров кристаллизации, степень пересыщенности [c.91]

Топохимические реакции начинаются обычно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных ее участках — зародышах ядер кристаллизации новой фазы (продукта), которые образуются на поверхности кристалла. Ядра кристаллизации появляются раньше всего в областях дефектов кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхности, вакансии, расположение атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Таким точкам, или элементам кристаллической решетки, свойственна повышенная энергия Гиббса и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальными центрами образования ядер. На рис. 167 представлена схема распространения реакции в кристалле. Около поверхностных зародышей начинается рост сферических ядер. начальные центрызарождреакции. [c.409]

Обогащение поверхностного слоя сплава атомами более стойкого компонента приводит не только к повышению его концентрации в поверхностном слое твердого раствора, но в ряде условий и к возможному образованию в поверхностном слое новых фаз и интерметаллических соединений. Не исключено также образование в поверхностном слое выделений более электрохимически положительного компонента сплава в виде микрокристалликов собственной фазы. Этот процесс может протекать как в результате поверхностной диффузии атомов более электрополжительного компонента к центрам их кристаллизации, так и вследствие обратного высаживания атомов более электроположительного компонента из раствора. [c.72]

Поляризационные явления при электрохимическом выделении новой кристаллической фазы качественно исследовались А. Г. Самарцевым и К. С. Евстроиьевым [135] и другими. При электроосаждении твердых металлов на чужеродной основе с постоянной силой тока наблюдается зависимость потенциала катода от времени, подобная изображенной на рис. 32. Подводимое количество электричества тратится сначала на заряжение поверхности катода, потенциал которого смещается в отрицательную сторону (а также на образование на нем адсорбированного слоя из атомов выделяющегося металла, см. ниже). Когда достигается некоторое начальное перенапряжение т] + Дт) (см. рис. 32), достаточное для образования зародыша, начинается разряд ионов металла и появляются центры кристаллизации. Так как рост уже возникшего кристалла может происходить с достаточной скоростью при перенапряжении, меньшем, чем то, которое необходимо для появления [c.76]

Достаточно интенсивное перемешивание вызывает также нарушение структуры сольватных оболочек [388], окружающих молекулы (ионы) кристаллизуемого вещества, что обусловливает большую скорость образования зародышей. Перемешивание раствора приводит к уменьшению среднего размера получаемых кристаллов, так как в силу указанных причин в этом случае создаются более благоприятные условия для образования новых зародышей и их роста [389—392], чем для роста уже имеющихся в растворе кристаллов. При этом необходимо иметь в виду, что изменение размера кристаллов может быть обусловлено и их дроблением за счет соударения друг с другом, с мешалкой, со стенками аппаратуры и соответственно появлением новых центров кристаллизации в виде осколков кристаллов и взвешенных частиц, образующихся вследствие диспергирования соударяющихся с кристаллами частей используемой аппаратуры [393—397]. Но в то же время при кристаллизации с перемешиванием получаемый продукт обычно оказывается более чистым [398—401], так как перемешивание способствует обновлению или разрушению диффузионного слоя, в котором концентрируются нримеси, на границе раздела кристалл—жидкость. Кроме того, при этом снижается степень агре-гированности твердой фазы, вследствие которой несколько соприкасающихся кристалликов могут срастаться с образованием включений маточного раствора, загрязняющих конечный продукт. [c.259]

Особенности зародышеобразования в гетерогенных системах обусловлены свойствами поверхности частиц твердой фазы, присутствующих в пересыщенном растворе (затравочные кристаллы или инородные примеси). Их присутствие ускоряет зародышеоб-разование, так как работа, необходимая для образования зародыша на поверхности, обычно меньше таковой в объеме раствора. Если частицами твердой фазы являются затравочные кристаллы, то работа, затрачиваемая на образование новых центров кристаллизации, определяется возникновением на гранях этих кристаллов двумерных зародышей. Присутствие в растворе затравки инициирует также появление новых центров кристаллизации в объеме — случай вторичного зародышеобразования. [c.57]

Как правило, у смешанных сорбентов наблюдается синергический эффект. Их пористая структура и адсорбционные свойства значительно отличаются от пористой структуры и свойств исходных компонентов. Механизм синергизма различен для разных классов смешанных сорбентов. Для совместно осажденных гелевых систем он состоит в увеличении степени дисперсности частиц, что приводит к получению смешанных сорбентов с большей, чем у отдельных компонентов, удельной поверхностью и меньшим радиусом пор, а также к образованию новых активных центров. Для соосажденных кристаллических систем механизм синергизма состоит во взаимной защите от кристаллизации и образования твердых растворов. У гетерогелевых систем присутствие твердой фазы в процессе созревания аморфной компоненты изменяет их пористую структуру, благоприятствует образованию транспортных пор и способствует образованию новых активных центров. Лит. — 30 назв., ил. — 3, табл. —2. [c.228]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]