Зарождение новой фазы при кристаллизации

Синтез пористых тел требует знания их текстуры и во многом определяется морфологией. В корпускулярных телах большая уд. пов-еть обеспечивается получением возможно меньших первичных частиц, что достигается оптимальным соотношением скоростей зародышеобразования и роста частиц (см. Зарождение новой фазы, Кристаллизация). Объем пор определяется плотностью упаковки частиц. Напр., в гелях плотность упаковки зависит от соотношения прочности скелета гидрогеля и разрушающих его поверхностных сил при образовании в процессе сушки менисков межмицеллярной жидкости. Сушка прочных состарившихся гелей сохраняет их рыхлую структуру и дает системы с большим объемом пор при сушке свежеобразованных гелей рыхлая структура разрушается и происходит переупаковка частиц под влиянием мощных капиллярных сил, в результате образуются тела с малым объемом пор. Размер пор регулируется размером частиц и плотностью их упаковки. В губчатых и кек-рых корпускулярных структурах образование пор достигается удалением одного или нескольких компонентов твердого тела при растворении (пористые стекла, скелетные катализаторы), дегидратацией гидроксидов или терморазложением солей (пористые оксиды разл. природы), частичным окислением (активные угли) и др. процессами. Текстура продукта определяется концентрацией и дисперсностью компонентов в исходном материа- [c.70]

Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации [c.145]

Повышение чистоты материалов позволяет на более высоком уровне изучать закономерности зарождения новой фазы, учитывая образование собственных и примесных дефектов структуры в кристаллах [252]. Для создания общей теории гетерогенного нестационарного зародышеобразования необходимы точные количественные данные о влиянии указанных дефектов и режимов кристаллизации на кинетические параметры процесса. Последнее возможно только при использовании статистических методов исследования и соответствующей обработке экспериментальных данных. [c.116]

В настоящее время теоретики рассматривают процесс кристаллизации и конденсации состоящим из двух стадий — зарождения частиц новой фазы и их дальнейшего роста. Кроме того, существует также мнение [213], что рост кристаллов происходит за счет оседания на поверхности растущего кристалла субмикроскопических зародышей. В предположении,что скорость роста кристаллов в пересыщенных и насыщенных растворах определяется диффузией зародышей к одному из них, являющемуся центром возникающего кристалла, выведено уравнение скорости роста поверхности кристалла, которое связывает между собой энергию активации диффузии зародышей, среднее число молекул в зародыше, концентрацию и температуру раствора [317]. Я. И. Френкель [318] пришел к выводу о существовании субмикроскопических зародышей не только в пересыщенном растворе, но и в насыщенном. Идея о существовании в растворе субмикроскопических зародышей нашла экспериментальное подтверждение в работах Е. Познера [319]. [c.85]

Кристаллизация полимеров протекает по механизму, в основном сходному с механизмом кристаллизации низкомолекулярных веществ. Процесс включает две стадии — образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и рост кристаллов. [c.187]

Образование переохлажденных систем, находящихся в метаста-бильном состоянии, наблюдается в процессах кристаллизации расплавов солей и металлов. Зарождение новой фазы — кристалл или пузырек газа в жидкой фазе — всегда требует специальных условий энергия активации, нарушение структуры непрерывной фазы, критические размеры зародыша и т. д. Наличие границ раздела достаточной кривизны облегчает начало зарождения новой фазы. [c.183]

Эта кривая разделяет поле диаграммы с, Т на область ненасыщенных растворов I и область пересыщенных растворов, которую, в свою очередь, целесообразно разбить на две части метастабильную и лабильную. Образование метастабильной области II связано с энергетическими затратами на появление зародыша кристалла критического размера. Зона III — область лабильных растворов, которые неустойчивы, поскольку сильно пересыщены. Поэтому в них легко образуются зародыши новой фазы за счет спонтанных флуктуаций концентрации целевого вещества. В метастабильном состоянии (область II) растворы относительно устойчивы, и самопроизвольная кристаллизация не происходит. Однако кристаллизацию можно стимулировать, если ввести в раствор затравки — кристаллики растворенного вещества или даже кристаллы другого вещества (примесь), которые явятся центрами зарождения новой фазы (см. 17.2.2). [c.30]

В условиях фазовой поляризации главное значение приобретают процессы роста уже образовавшихся кристаллов и зарождения новых центров кристаллизации. При наложении упругих колебаний, интенсивность которых переходит за порог возникновения кавитации, обнаруживается двойственный характер воздействия ультразвука на границе раздела фаз. [c.367]

Конкретные вопросы кристаллизации, рассмотренные в предыдущих главах, ставят перед теорией ряд взаимосвязанных задач. Одни из них связаны с определением макроскопических условий и характеристик кристаллизации, другие — с определением микроскопических явлений и процессов при зарождении новой фазы. Задачи макроскопического характера решаются обычно средствами термодинамики (в том числе термодинамики необратимых процессов) и с помощью аппарата математической физики, опирающихся на представление о системе как о сплошной среде. Примеры такого рода рассмотрений содержатся в предыдущих главах. Однако процессы, которые приходится изучать для понимания процесса кристаллизации, характеризуются различными собственными временными масштабами. [c.60]

При количественной трактовке процесса зарождения кристалла все авторы исходят из рассмотрения условий равновесия системы, в то время как начало кристаллизации происходит именно потому, что полностью нарушается равновесие системы, причем образуется новая фаза, качественно отличная от исходного состояния. [c.167]

Таким образом, выражение для скорости зарождения центров кристаллизации содержит два экспоненциальных множителя один из них характеризует вероятность образования зародыша новой фазы, а второй — скорость молекулярного обмена между зародышем и фазой. [c.393]

Как известно, кинетика кристаллизации расплава (раствора) определяется двумя кристаллизационными параметрами — скоростью возникновения и роста зародышей новой фазы или линейной скоростью кристаллизации. Общая характеристика кристаллизационной способности заключается в соотношении указанных величин [6, 10, 13, 17, 18]. В соответствии с различными типами кристаллизационной способности расплавов существуют и различные методики исследования кинетики нуклеации [6, 152, 156, 157]. Для расплавов и растворов веществ с малой линейной скоростью кристаллизации можно провести ее, поддерживая образец в состоянии переохлаждения (пересыщения), что позволяет легко определять весь поток моментов зарождения центров кристаллизации изотермического процесса нуклеации. Эта методика обычно используется при исследовании кинетики кристаллизации многих прозрачных органических веществ, полимеров, стеклообразующих расплавов неорганических веществ, исследовании кинетики электрокристаллизации [6, 104, 128]. [c.60]

Термодинамические условия зарождения фазовой границы. Процессы кристаллизации представляют собой фазовые переходы, сопровождающиеся увеличением степени упорядоченности. Эти процессы подразделяются на 2 типа газ—кристалл, жидкость (стекло)— кристалл. В термодинамическом отношении данные фазовые равновесия описываются однотипно. В предкристаллизационный период в жидкости образуются ассоциаты в пределах ближнего порядка, которые, однако, не могут стать зародышем новой фазы из-за термодинамической нестабильности. Эта нестабильность —следствие их большой поверхностной энергии. Возникающие таким образом гомогенные флуктуации не способны к самостоятельному существованию в расплаве, и время их релаксации зависит от многих факторов вязкости, теплопроводности, теплоемкости и т. п. По мере снижения темпера- [c.56]

Однако с физической точки зрения полученное решение задачи существенно отличается от найденного ранее в результате решения проблемы Стефана в классической постановке. Действительно, из формулы (2.13), описывающей распределение температуры в жидкой фазе, следует, что перед фронтом кристаллизации имеется зона переохлажденного расплава, в которой возможно независимое зарождение новых кристаллов (см. рис. 3). Переохлаждение на фронте кристаллизации меняется по закону [c.28]

Формирование каждого отдельного кристалла требуемого размера происходит в две последовательные стадии возникновение зародыша твердой фазы и его последующий рост. При массовой кристаллизации процессы зарождения новых центров и рост уже существующих кристаллов в объеме кристаллизующегося раствора происходят одновременно. [c.495]

При массовой кристаллизации получается большое количество кристаллов, при этом твердая фаза содержит частицы различного размера. В отличие от условий зарождения и роста единичного кристалла, которые обычно сохраняются постоянными, массовая кристаллизация характеризуется двумя существенными обстоятельствами внешние условия (в основном это пересыщение раствора) зарождения и роста кристаллов в непрерывных процессах могут быть неизменными во времени, но их значения сами являются функциями процесса. Так, величина пересыщения раствора устанавливается в зависимости от значений расхода и концентрации подаваемого раствора и от интенсивности зарождения и роста кристаллической фазы. Второй характерной особенностью процессов массовой кристаллизации является принципиально полидисперсный состав получаемого кристаллического продукта. Даже в периодическом процессе кристаллы в каждый момент будут иметь неодинаковые размеры, поскольку параллельно с увеличением размеров кристаллов из первоначально образовавшихся зародышей происходит непрерывное появление новых зародышей. Время кристаллизации на молодых зародышах меньше, чем на старых , поэтому размер кристаллов, выросших из молодых зародышей, будет меньше размера кристаллов, время роста которых равно или несколько меньше общей продолжительности процесса периодической кристаллизации. [c.499]

Следует отметить, что излагаемая теория не дает оснований для выделения металлов в какую-либо особую группу веществ, подчиняющихся специальным законам кристаллизации. Отличие металлов, например, от органических веществ в этом аспекте скорее количественное, прежде всего выражающееся в значении параметров при аналитическом описании зависимости скорости роста кристаллов у от А Г и в наличии резкой границы метастабильности при зарождении центров новой фазы. [c.11]

Реализация возможности независимого зарождения центров новой фазы перед фронтом кристаллизации в объеме расплава. Для этого необходимо наличие двух условий а) протяженность 6, переохлажденной зоны перед фронтом кристаллизации должна быть не меньше, чем Гк — критический размер центра кристаллизации б) время ожидания появления первого центра кристаллизации Тож в переохлажденной зоне расплава должно быть разумного порядка величины. [c.29]

Легко показать, что этот механизм не имеет реальной почвы и является результатом поспешности в выводах авторов. Рассмотрим изменение линейных размеров двух неодинаковых кристаллов за один период колебания температуры. При нагревании оба кристалла растворятся на одну и ту же величину А/. Если скорость зарождения центров кристаллизации больше скорости линейного роста кристаллов, то при охлаждении оба кристалла вырастут на какую-то величину А/ < Л/ и в растворе появятся новые кристаллы. Средний размер кристаллов уменьшится. Но если линейная скорость роста кристаллов больше скорости зарождения кристаллов, то при охлаждении оба кристалла вырастут на одну и ту же величину А/ и тем самым возвратятся в исходное положение, не изменив при этом дисперсности. Таким образом, укрупнение частиц дисперсной фазы по указанному выше механизму невозможно. [c.45]

Итак, имеется полупространство а О, имеющее температуру Го Гк. В момент i = О температура на плоскости а = О меняется скачком до величины Гп < Гн- У поверхности а = О создается переохлажденная зона, ширина которой увеличивается с течением времени. В этой зоне, при выполнении условий, обсужденных выше, возможно зарождение центров кристаллизации флуктуационным путем или же на активных примесях. Акты зарождения центров реализуются только в переохлажденной зоне. Таким образом, возникает двухфазная система, состоящая из зоны, содержащей систему сферических кристаллов, величина которых уменьшается по мере увеличения х при х Р у 1) переохлаждение отсутствует и расплав не содержит центров новой фазы. Если принять, что число активных центров на единицу объема N постоянно во всем расплаве, т. е. не зависит от х, то следует решить задачу теплопроводности для многосвязной области, на внешней поверхности которой х = О сохраняется заданная температура, [c.47]

В силу этого скорость образования новой фазы может оказаться столь малой, что система будет находиться в неустойчивом состоянии достаточно длительное время. Напротив, чем больше пересыщение, тем меньше как величина критического зародыша, так и работа его образования, и тем быстрее осуществляется зарождение центров кристаллизации новой фазы. [c.379]

Свойства кристаллических продуктов плазмохимических реакций во многом зависят от процесса формирования их структуры при конденсации и кристаллизации. Если новое вещество синтезируется в газофазной реакции, то через некоторое время парциальное давление слаболетучего вещества Р превышает его равновесное давление Ро, в результате чего возникают зародыши конденсированной фазы. Пересыщение пара снижается вследствие зародышеобразования или роста кристаллов. При достаточно быстром охлаждении системы пересыщение увеличивается и, как следствие, происходит спонтанная объемная конденсация. Решение кинетической задачи конденсационного роста (испарения) микрочастицы в собственном паре при произвольном перепаде температур приведено в работах 39, 40]. В зависимости от степени пересыщения и вязкости системы будет изменяться положение максимумов скоростей появления двумерных и трехмерных зародышей. На графике (рис. 2.18) можна выделить две метастабильные области, в которых спонтанная кристаллизация невозможна. В области малого пересыщения С< С ) трехмерные зародыши не возникают в силу большой работы их образования. Здесь возможен лишь рост имеющихся зародышей. Высокой степени пересыщения соответствует большая вязкость системы лимитирующей стадией процесса является диффузия вещества к центрам кристаллизации. В связи с этим рост кристаллов затруднен и вещество преимущественно расходуется на зарождение центров кристаллизации без дальнейшего их роста (С>С2). В области С < С <. С2 происходит одновременное протекание двух процессов образование новых центров кристаллизации и рост возникших прежде полученный продукт имеет полидисперсную структуру. Распределение частиц по размерам отличается от нормального закона ввиду различного характера их возникновения при малых и больших величинах пересыщения. [c.118]

В отличив от описанного гомогенного зарождения, т. е. самопроизвольного образования зародыша кристаллизации внутри метастабильной фазы, при гетерогенном зарождении зародыши образуются на частицах другой фазы — пылинках, частицах примеси или на стенках сосуда, на инородных предметах, в частности, на введенных в расплав или раствор кристалликах, от которых начинается рост нового кристалла, — так называемых затравках. В промышленных методах кристаллизации чаще используют именно гетерогенное зарождение, применяя затравки из выращенного вещества или из изоморфных ему веществ. Употребляя за- [c.359]

Подобная задача была рассмотрена в [152]. Общая постановка аналогична (3.1)—(3. 5) с той лишь разницей, что для тонкой ленты можно считать а и Bi равными нулю. Однако положение фронта кристаллизации будет определяться иным образом. На участке фазовой границы с нормальным механизмом роста, как обычно, справедливо условие (3.4). С другой стороны, грань в первом приближении можно описать уравнением прямой z—h - -by, где Ь — заданный наклон грани /г" — высота, которую необходимо найти (здесь ось оу направлена перпендикулярно к плоскости ленты). Для определения достаточно задать температуру только в одной точке грани, где происходит зарождение нового слоя твердой фазы. Температура в этой точке соответствует максимальному переохлаждению ДГ кс которое зависит от скорости вытягивания кристалла. В остальных же точках грани переохлаждение будет изменяться от значения до соответствующего нормальному росту кристалла. Очевидно, что при 6 0 максимальное переохлаждение будет достигаться в точке y d 2, где d — толщина ленты. В результате для определения формы границы раздела фаз с учетом (3. 1), (3. 2) получим условия [c.74]

Получение отдельных кристаллов или поликристаллических агрегатов из расплава — сложный процесс, состоящий из ряда этапов, скорость реализации которых определяет кинетику протекания фазового превращения в целом. Реальные кристаллические образования имеют множество различных дефектов, формирующихся в процессе превращения и, в свою очередь, влияющих на его кинетику. Это, а также ряд других обстоятельств (например, возникновение термических напряжений при кристаллизации) делает невозможным описание изучаемого процесса даже в изотермических условиях одним уравнением. Для упрощения задачи обычно различают этапы зарождения и роста центров новой стабильной фазы в объеме исходной фазы, метастабильной в данных условиях [1]. В гл. I было дано краткое рассмотрение вывода основного кинетического уравнения теории фазовых превращений в изотермических условиях. Исходным соотношением теории служило уравнение (I 3.23) [c.171]

Сдвиг потенциала электрода в сторону более отрицательных значений, чем равновесный, вызывает восстановление катионов металла, что и приводит к образованию новой кристаллической фазы. Ее возникновение связано с известными особенностями, знание которых должно помочь подбору таких условий восстановления, которые обеспечили бы получение осадка требуемого качества. Строение кристаллического тела — величина отдельных кристаллов — зависит от соотношения между скоростью (частотой) зарождения новых центров кристаллизации (зародышей) и скоростью роста уже зародившихся кристаллов. Форма кристаллов зависит от соотношения скоростей роста их граней. Если скорость образования зародышей велика, по сравнению со скоростью роста кристалла, то получается мелкокри- [c.492]

Образование переохлажденных систем, находящихся в метастабильном состоянии, наблюдается в процессах кристаллизации расплзвов солей и ме таллов. Зарождение новой фазы — кристалл или пузырек газа в жидкой фазе — всегда требует специальных ус- [c.175]

КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, поверхностные явления на границе жидкости с др. средой, связанные с искривлением ее пов-сти. Искривление пов-сти жидкости на границе с газовой фазой прюиеходит в результате действия поверхностного натяжения жидкости, к-рое стремится сократить пов-сть раздела я придать ограниченному объему жидкости форму шара. Поскольку шар обладает миним. пов-стью при данном объеме, такая форма отвечает минимуму поверхностной энергии жидкости, т.е. ее устойчивому равновесному состоянию. В случае достаточно больших масс жидкости действие поверхностного натяжения компенсируется силой тяжести, поэтому маловязкая жидкость быстро принимает форму сосуда, в к-рый она налита, а ее своб. пов-сть представляется практически плоской. В отсутствие силы тяжести или в случае очень малых масс жидкость всегда принимает сферич. форму (капля), кривизна пов-сти к-рой определяет мн. св-ва в-ва. Поэтому К. я. ярко выражены и играют существ, роль в условиях невесомости, при дроблении жидкости в газовой среде (или распылении газа в жидкости) и образовании систем, состоящих из мн. капель или пузырьков (эмульсий, аэрозолей, пен), при зарождении новой фазы капель жидкости при конденсации паров, пузырьков пара при вскипании, зародышей кристаллизации. [c.310]

При определенных условиях в системе могут происходить самопроизвольные П. я., сопровождающиеся увеличением общей пов-сти раздела фаз. Так, самопроизвольное диспергирование и образование устойчивых лиофильных коллоидных систем (напр., критич. эмульсий) происходит в условиях, когда увеличение поверхностной энергии, вызываемое измельчением частиц, компенсируется их вовлечением в тепловое движение и соответствующзш возрастанием энтропии (см. Микроэмульсии). При гомог. образовании зародышей новой фазы при конденсации паров, кипении, кристаллизации из р-ров и расплавов увеличение энергии системы вследствие образования новой пов-сти компенсируется уменьшением хим. потенциала в-ва при фазовом переходе. Критич. размеры зародышей, при превьппении к-рых выделение новой фазы идет самопроизвольно, зависят от поверхностного натяжения, а также от величины перегрева (переохлаждения, пересыщения). Связь между этими параметрами определяется ур-нием Гиббса (см. Зарождение новой фазы). [c.590]

Р. данного в-ва зависит от т-ры и давления соотв. общему принципу смещения равновесий (см. Ле Шателье-Брауна принцип). Концентрация насыщ. р-ра при данных условиях численно определяет Р. в-ва в данном р-рителе и также наз. растворимостью. Пересыщенные р-ры содержат большее кол-во растворенного в-ва, чем это соответствует его Р., существование пересыщенных р-ров обусловлено кинетич. затруднениями кристаллизации (см. Зарождение новой фазы). Для характеристики Р. малорастворимых в-в используют произведение активностей ПА (для р-ров, близких по своим св-вам к идеальному,-произведение р-римости ПР). [c.182]

Явление самопроизвольного зарождения центров кристаллизации впервые наблюдал Тамман [7]. Некоторые авторы [8, наблюдавшие, что кристаллизация быстрее протекает на стенках сосуда, высказывали сомнение вообще в возможности снонтапного зарождения кристаллов. Однако нри детальном изучении процесса кристаллизации, особенно Даниловым и его школой [9], было показано, что кристаллизация может протекать спонтанно. Существующие теории спонтанной кристаллизации [10 — 16] базируются на представлении, что возникновение новой фазы происходит через образование зародышей кристаллизации. [c.167]

Возникновение новой фазы в исходной, например кристалла в жидкости, включает в себя ее зарождение и последующее развитие. Первая часть процесса называется иуклеацией, а вторая — ростом. В большинстве случаев, представляющих интерес, изотермическая кристаллизация может быть описана с помощью уравнений, содержащих в качестве основных параметров частоту нуклеации N и скорости роста 0 каждой из кристаллографических плоскостей. Эти уравнения должны определять валовую скорость кристаллизации, т. е. переход вещества (в молях) из жидкой в кристаллическую фазу, как функцию времени. [c.221]

Молекулярное зародышеобразование (или молекулярная нуклеа-ция) — это понятие, применяемое для обозначения процесса закрепления первой части макромолекулы в кристаллической фазе. Оно особенно важно при кристаллизации молекул, закончивших рост. Молекулярное зародышеобразование отличается от зародышеобразования кристалла, которое было основным предметом рассмотрения в разд. 5.1 и 5.2, и обусловливает зарождение нового кристалла или нового слоя кристалла при присоединении любой-части молекулы к растущему зародышу. [c.121]

Срастание сближающихся кристалликов в процессах их зарождения и роста наблюдается при кристаллизации из расплавов, растворов и паров. Срастание отдельных кристалликов в процессах образования новой фазы приводит к развитию пространственной (в общем случае беспорядочной) структуры — жесткого каркаса. Процессы развития кристаллизационной дисперсной структуры составляют основу гидратационного твердения минеральных вяжущих веществ — гипса, извести, алюминат-но-силикатных цементов и др., т. е. образования искусственного камня, и наблюдаются при слёживании ув-лаяшенных кристаллических порошков. [c.61]

К настоящему времени сложились достаточно последовательные представления относительно того, как в результате зарождения, роста и взаимодействия кристаллов происходит образование реальной гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твердом состоянии. Эти представления, с одной стороны, позволяют дать количественное описание структуры и термодинамики результирующего многофазного состояния, с другой — содержат качественное объяснение особенностей эволюции твердого тела в процессе фазового перехода. В предлагаемой статье излагаются основные физические идеи, лежащие в основе современного теоретического подхода к анализу термодинамики и кинетики структурных превращений. При этом подчеркиваются те новые эффекты, которые специфичны именно для превращений в твердых телах и не наблюдаются при кристаллизации из паровой или Ж1ЗДК0Й фаз. Основное внимание при анализе кинетики превращений будет уделено оценке барьеров для зарождения и роста кристаллов в твердой фазе. Процессы массо- и теплопереноса, как правило, рассматриваться не будут, поскольку их влияние на протекание превращений в твердых телах принци- [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология