Кристаллизация кристаллическое ядро

Некоторые жидкости, подобно воде и глицерину, могут продолжать оставаться жидкими, будучи охлажденными ниже нормальной температуры замерзания, температуры, при которой жидкая и кристаллическая фазы данного вещества находятся в равновесии. Кристаллизация начинается с образования чрезвычайно мелкого кристаллика, ядра, которое затем начинает расти. Очень мелкие кристаллики, однако, имеют большую энергию Гиббса, чем крупные, поскольку обладают большей удельной поверхностью избыточная поверхностная энергия и является причиной того, что давление насыщенного пара над мелкими кристаллами превышает давление насыщенного пара над крупными кристаллами, а следовательно, вызывает понижение температуры плавления. Замерзание происходит быстро, если небольшие кристаллики данного вещества ввести в качестве затравки в переохлажденную жидкость. [c.562]

Особый интерес представляет измерение модуля упругости волокон и пленок по скорости распространения импульса деформации вдоль оси волокна. Значение таких измерений состоит в том, что непрерывное кристаллическое ядро, если оно находится в средней части каждой очень тонкой фибриллы, должно в сильной степени влиять на результаты определения модуля упругости. Было обнаружено, что модуль изменяется даже вдоль волокна. Некоторые полученные результаты суммированы в таблице. Цифры, приводимые в этой таблице, представляют собой усредненные результаты измерений за вычетом некоторых аномально низких значений модуля, получившихся в отдельных опытах. Значения модуля упругости сопоставлены со скоростью сдвига, при которой проводили кристаллизацию полимера из раствора. [c.104]

Можно считать, что при добавлении воды инициатором цепи реакций, ведущих к образованию аддукта, являются посевные кристаллы. Последние, в которых молекулы мочевины уже сгруппированы в гексагональную решетку аддукта, и служат ядрами кристаллизации. Вода, наоборот, только растворяет мочевину, образуя насыщенный раствор и таким образом способствует переносу молекулы кристаллической мочевины к молекулам аддукта в ходе его образования. [c.254]

Нередко кристаллическое вещество не выделяется из пере- сыщенного раствора или же расплавленное вещество, не содержащее растворителя, не кристаллизуется при охлаждении или в других условиях опыта. В этих случаях следует внести в жидкость несколько кристаллов того же вещества, если они имеются в распоряжении экспериментатора. Таким образом, в жидкости искусственно создаются ядра кристаллизации, обладающие необходимой кристаллической формой. Этот прием обычно называют введением затравки или заражением . [c.58]

Может быть рассмотрена и другая модель зародышей, в основе которой лежит наблюдаемый при кристаллизации из разбавленных растворов пластинчатый монокристалл или ламеллярная структура блочных кристаллических гомополимеров. Принимается, что зародыш состоит из абсолютно регулярно сложенных полимерных цепей [51]. Никаких ограничений или условий относительно расположения концов молекулы не вводится. Поэтому из предшествующего анализа сразу следует, что эта модель совпадает с асимметрично организованным набором свободных мономерных звеньев, а цепной характер макромолекулы снова никак не проявляется. Неудивительно, что, как и выше, свободная энергия образования зародыша задается соотношением (200), а критические параметры системы соотношениями (201), (202) и (203). Период складывания (в ядре) может быть отождествлен с в то время как р соответствует числу кристаллических последовательностей, проходящих через поперечное сечение. [c.245]

Тот факт, что статистические сополимеры и сшитые полимеры кристаллизуются, причем, довольно легко, показывает, что для инициирования кристаллизации цепных молекул вовсе не требуется образования ядра с регулярно сложенными цепями. Подобная упаковка звеньев невозможна в сополимерной или сшитой системе. Добавим к этому, что АР представляет собой критическую свободную энергию, необходимую для образования ядра из звеньев типа А в расплаве заданного состава. Если бы звенья типа В могли одинаковым образом входить в кристаллическую решетку в виде неравновесных дефектов, как было принято [68, 69], то АР не изменялось бы значительно с изменением величины 0. Поэтому не было бы причин ожидать появления размазанных изотерм, подобных наблюдаемым на опыте. [c.264]

Скорость кристаллизации. Развитие микроскопических ядер в видимые кристаллы начинается с того момента, когда возникли кристаллические центры — ядра, причем это развитие требует постоянного притока твердого вещества к поверхности граней кристалла. [c.370]

Чем больше нейтральная молекула теряет энергии при столкновении с сублимационным льдом, тем на более близкую орбиту к ядру переходит электрон, тем больше такая активная молекула адсорбирует или конденсирует полярных молекул. При этом мгновенно выделяется энергия кристаллизации, которая стремится разорвать силы взаимосвязи между образовавшимся кристаллом и активной молекулой. При определенных условиях энергия, выделившаяся при образовании кристаллов льда, восстанавливает энергию положительно активной молекулы до первоначального состояния, что приводит к разрушению сил связи, и возникшее кристаллическое образование отрывается от активной молекулы. [c.158]

За последние годы проведены многочисленные научные исследования по изучению условий конденсации пара воды на ядрах кристаллизации различных веществ, а также проведены полевые опыты по искусственному вызыванию осадков введением в атмосферные облака (состоящие из переохлажденных капель) ядер кри- тaллизauии Наиболее эффективными для этой цели оказались иодистое серебро и иодистый свинец, которые обычно вводятся в отходящие газы самолета. При высокой температуре эти вещества испаряются и вместе с отходящими газами выбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу-сопло. При смешении с воздухом отходящие газы охлаждаются, и иодистое серебро (или иодистый свинец) конденсируется в объеме с образованием мельчайших кристаллов вещества—ядер кристаллизации. Структура кристаллов иодистого серебра и иодистого свинца аналогична структуре кристаллов льда, поэтому, а также благодаря тому, что давление насыщенного пара над переохлажденной каплей воды выше, чем над кристаллом льда, на кристаллических ядрах конденсации начинается конденсация пара воды и рост кристаллов. В результате давление пара воды в воздухе уменьшается, и переохлажденные капли начинают испаряться. Этот процесс, называемый изотермической перегонкой, протекает до полного испарения капель. Так как кристалликов образуется сравнительно мало, они достигают больших размеров (за счет большого числа облачных капель) и осаждаются в виде крупинок снега или капель дождя. [c.119]

Ригомонти и Пенетти [50] установили, что механизм взаимодействия воды и спиртов в реакции комплексообразования неодинаков. Вода, хотя и является агентом, ускоряющим реакцию, не способна, однако, ее инициировать. Спирты способствуют как инициированию, так и дальнейшему протеканию реакции комплексообразования. Роль воды сводится к растворению карбамида с образованием насыщенного раствора, что способствует переносу молекулы кристаллического карбамида к молекулам комплекса в ходе его образования. Инициаторами же реакции образования комплекса в этом случае являются кристаллы затравки, служащие ядрами кристаллизации. При добавлении спиртов инициирование цепи реакции обусловлено, очевидно, взаимодействием между молекулами спирта и карбамида, находящимися на поверхности кристаллов. [c.30]

Классическими работами в этой области долгое время считались работы Таммана, который исследовал процессы зародышеобразования для 150 различных органических веществ. Тамман придерживался взглядов о возможности самопроизвольного зародышеоб-разования центров кристаллизации в переохлажденных жидкостях. Большой вклад в теорию зарождения кристаллов внесли работы Фольмера, который получил соотношение для работы образования стабильного кристаллического зародыша внутри переохлажденного расплава. Свободная энергия Р образования сферического ядра радиуса г из расплава может быть выражена уравнением [c.52]

Топохимические реакции начинаются обычно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных ее участках — зародышах ядер кристаллизации новой фазы (продукта), которые образуются на поверхности кристалла. Ядра кристаллизации появляются раньше всего в областях дефектов кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, например, выходы дислокаций на поверхности, вакансии, расположение атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Таким точкам, или элементам кристаллической решетки, свойственна повышенная энергия Гиббса и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши ядер называют также потенциальными центрами образования ядер. На рис. 167 представлена схема распространения реакции в кристалле. Около поверхностных зародышей начинается рост сферических ядер. начальные центрызарождреакции. [c.409]

Эмпирическое направление, рассмотрение которого было начато во втором томе настоящего издания, базируется на данных статистического анализа известных кристаллических структур белков, равновесной термодинамики, формальной кинетики и концепциях Полинга-Кори и Козмана, т.е. исходит из предположения об исключительной роли в сборке гетерогенной аминокислотной последовательности регулярных вторичных структур и представления о гидрофобных взаимодействиях как главной упаковочной силе. Считается, что по сравнению с множеством мыслимых нерегулярных локальных структур вторичные структуры являются самыми стабильными их возникновение, инициирующее процесс и обусловливающее дальнейшее его развитие, осуществляется с наибольшей скоростью. Благодаря гидрофобным взаимодействиям вторичные структуры образуют супервторичные, т.е. полярные остатки стремятся расположиться на внешней оболочке глобулы, а неполярные - в ее интерьере. Идеальная модель трехмерной структуры белка, согласно эмпирическому подходу, должна представлять собой ансамбль вторичных и супервто-ричных структур и иметь гидрофобное ядро, экранированное от водной среды гидрофильной оболочкой. Процесс создания такой модели из статистического клубка должен быть равновесным фазовым переходом первого рода, подчиняющимся классической термодинамике, статистической физике и формальной кинетике так же, как им подчиняются процессы кристаллизации малых молекул и образования линейных спиральных сегментов гомополипептидов. [c.6]

Взаимосвязь между эффектом складывания цепей и структурой кристаллических полимеров в блоке до сих пор однозначно не установлена , однако результаты опытов с монокристаллами убеждают в том, что основной структурной ячейкой является ламель со сложенными цепями [91. При охлаждении расплава полимера кристаллизация начинается на зародышах в различных точках объема образца. Считают, что кристаллизация развивается от центрального ядра во всех направлениях путем скручивания ламелей вдоль фибрилл, что схематически показано на рис. 1.12. Самой крупной структурной единицей, вырастающей из ядра, является сферолит. [c.20]

Необычно высокое значение ат должно быть обусловлено молекулярной природой соответствующей поверхности раздела. Эта поверхность, па которой осуществляется переход связанных последовательностей звеньев из кристалла в расплав, не имеет аналогии при кристаллизации мономерных веществ. Если принять, что ядро с регулярными резкими складками образовано единичной молекулой, то От может быть идентифицировано со свободной энергией, необходимой для образования такой складки в цепи. С другой стороны, если в нуклеации участвует набор молекул, а образование резких складок не обязательно, то (Тт представляет сумму избыточных свободных энергий для участков одной цепи, проходящей из полностью упорядоченной кристаллической области в полностью разупорядо ченную аморфную фазу. Как уже указывалось, это изменение упорядоченности не может произойти на коротком участке в пределах одного звена, так как в этом случае значительная энтальпия и низкая энтропия привели бы к чрезмерно высокому значению 0т- [c.287]

Прн цепных реакциях деления тяжелых ядер происходит эстафетная передача пейтрэиов от одного делящегося ядра к другому. Последние работы Я. Б. Зельдовича и А. Д. Сахарова [4] ставят вопрос о возможности существования эстафетных мезонных цепей при образовании гелия из водорода. Еще крупнее эстафетные частицы, встречающиеся при кристаллизационных и топохимических реакциях. Так, при кристаллизации в растворах часто наблюдается отрыв от поверхности растущего кристалла с распространением по объему мельчайших кристаллических зародышей твердой фазы, делающихся новыми центрами кристаллизации . Ю. Б. Харитон с сотрудниками в свое время показали [5] возможность передачи разложения азида свинца от кристаллика к кристаллику аэрозольными частицами, разбрасываемыми во все стороны при распаде,— это микрогетерогенные цепи. [c.374]

Н. Н. Семенов показал вероятность существования эстафетных бирадикальных цепей, при которых в виде эстафеты передаются сразу два неспаренных электрона [2], а также возможность экситонных цепей (в полимеризационных процессах), при которых эстафетно передается энергия возбуждения [33]. Прото-литический кислотно-основной катализ в растворах протекает как своеобразная протонная эстафета, так как реакционноспособными являются комплексы присоединения АН , получающиеся при переходе Н от катализатора В — Н к исходной молекуле А. Поскольку протонная форма катализатора В — Н многократно возрождается и многократно образует новые протонные комплексы АН , сходство таких каталитических процессов с цепными реакциями очевидно [32] Прицепных реакциях деления тяжелых ядер происходит эстафетная передача нейтронов от одного делящегося ядра к другому. Еще крупнее эстафетные частицы, участвующие в некоторых кристаллизационных и топохими-ческих реакциях. Так, при кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов часто наблюдается бурное развитие процесса, которое происходит благодаря отрыву от поверхности растущих кристаллов (с распространением по объему н идкости) невидимых мельчайших кристаллических зародышей, вызывающих индуцированную кристаллизацию на заметных расстояниях от исходных кристаллов. Ю. Б. Харитон и сотр. [34] в свое время показали, что возможно инициирование разложения нетронутых кристаллов азида свинца аэрозольными частицами, разбрасываемыми первыми разлагающимися кристаллами азида. В этом случае эстафета является микрогетерогенной [32]. [c.498]

Геохимические явления на Земле связаны с превращениями сложных смесей, часто состоящих из большого числа кристаллических и стеклообразных (аморфных) фаз. Они протекают при очень высоких давлениях и температурах. Последние достижения в методах создания высоких давлений позволяют воспроизводить в лабораториях, условия, близкие соответствующим земному ядру. В последние годы многие ученые, занимающиеся науками о Земле, изучают геохимические циклы элементов, т.е. то, как изменяются химические и физические условия среды для данного элемента по мере протекания таких природных процессов, как кристаллизация, частичное растворение, изменение структуры минералов (метаморфизм) и выветривание. Эти процессы могут привести к концентрации элемента (например, образованию рудных отложений) или его рассеянию. Исследование геохимического цикла углерода дало толчок к возрождению органической геохимии. Изучение стабильности, конформаций и реакций распада ископаемых органических веществ позволило глубже понять природу каменного угля и особенности его состава, а также и других ископаемых органических веществ. Эти ценные знания помогают в поисках новых меторож- [c.191]

В заключение упомянем еще об одном типе организованных жидко-кристаллических структур, возникающих в растворах блок-сополимеров в условиях, когда один из блоков нерастворим в данном растворителе и по крайней мере один из блоков может кристаллизоваться. В разбавленных растворах при этом образуются своего рода молекулярные мицеллы (термин принадлежит Садрону, но впервые они описаны в работе ) с глобулярным ядром и обычной клубкообразной периферией из растворимого в данной системе блока. При высоких же концентрациях образуются своеобразные слоистые жидкие кристаллы, или мезоморфные гели структура которых была подробно изучена рентгенографическими методами. При удалении растворителя слоистая структура сохраняется, причем кристаллические слои по своей морфологии близки к обычным ламеллярным монокристаллам но, как это ни парадоксально, более совершенны, чем структуры, образующиеся при кристаллизации соответствующего гомополимера. [c.126]

Медные комплексы. Гендлер и Смит получили в кристаллическом состоянии большое число медных комплексов производных фенил азо-Р-нафтола, содержащих в о-, м- и п-положениях фенильного ядра метильные, метоксильные, этоксильные группы и хлор. Комплексы содержат стабильное 6-членное кольцо (I). В тщательно измельченном состоянии эти вещества окрашены в коричневый цвет кристаллы обладают зеленым или пурпурным блеском. Растворимость их меняется в значительно большей степени, чем остальные свойства наибольшей растворимостью обладают о-замещенные фенилазопроизводные — они настолько растворимы в диоксане, бензоле и др., что кристаллизация их становится в высшей степени затруднительной. Все комплексы растворимы в пиридине и разлагаются при действии концентрированной серной кислоты. [c.627]

Если ферритиновые ядра кристаллические, их внешний вид должен быть близок геометрически их атомной структуре. Если кристаллиты ядра растут в виде правильного полиэдра, точно соответствующего пространству внутри белка, атомная структура ядра будет всегда специфически ориентирована относительно белка. Такое положение можно было бы ожидать, если бы ядра образовывались независимо от белка и действовали как матрицы для связывания субъединиц. Если же гидрат оксида железа растет в специфическом месте внутри возникшей ранее белковой оболочки, направление роста кристалла может определяться белком. Альтернативный путь — кристаллизация внутри белка — осуществляется беспорядочно в разных направлениях. [c.318]

Появляются центры кристаллизации и образовавшиеся затем ядра растут по направлению к обоим концам лодочки с находящимся в ней веществом. На холодной стороне рост кристаллов прекращается там, где с понижением температуры скорость кристаллизации быстро падает, и становится совершенно незаметной. По направлению к горячему концу лодочки кристаллы растут в этой вязкой сиропообразной жидкости до тех пор, пока не достигнут области с температурой, соответствующей равновесию между кристаллами и сплавом, затем резко образовавшаяся граница между закристаллизовавшейся частью и жидкостью не передвигается более. Можно сократить время достижения этой границы. Для этого передвигаем газовую го- елку ближе к кристаллам, или вдвигаем вглубь платиновую лодочку с веществом. Часть образовавнн1Хся кристаллов плавится и через короткое время — достаточно 15 мин. — граница равновесия между жидкой и кристаллической фазами юва устанавливается. Спускаем спай термоэлемента в жидкость на границе кристаллов и измеряем температуру, которая, как температура равновесия между жидкой и кристаллической фазами, и будет температурой плавления кристаллов, образовавшихся из нашего вещества . [c.37]

Зарождение и рост кристаллов в расплаве. 8.3.1. Зарождение кристаллов. Когда полностью жидкая магма охлаждается, она проходит через некоторую температуру, при которой магма оказывается насыщенной по отношению к растворенным минеральным фазам. Однако кристаллизащп- этих минералов не происходит, пока магма не охладится больше, до уровня пересыщения— температуры, когда очень мелкие устойчивые ядра кристаллов начнут образовываться и расти. Так как кристаллы зарождаются при температуре более низкой, чем та, при которой они могли бы расплавиться в магме, такая магма называется переохлажденной до начала кристаллизащ 1и она находится в метастабильном состоянии. Существование метастабильной переохлажденной жидкости возможно из-за того, что при низком уровне пересыщения любой зародыш кристалла, который может образоваться, быстро разрушается молекулярным движением прежде, чем он сможет вырасти до устойчивого размера. Пересыщение — это движущая сила роста кристаллов, и (в некоторых пределах) чем больше степень пересыщения, тем больше скорость их роста. Поэтому существует некоторый уровень пересыщения, при котором вероятность разрастания кристаллического зародыша больше, чем разрушения. Протяженность метастабильной области зависит от многих факторов, в том числе скорости Ъхлаждения и движения магмы. Последняя может также стать насыщенной относительно некоторых минеральных фаз не только при простом охлаждении, ио и при других процессах или при комбинации последних с остыванием. Например, на ранних стадиях фракционирования основной магмы не происходит кристаллизация фосфатных минералов, и с возрастанием степени фракционирования количество фосфора в остаточном расплаве прогрессивно растет до тех пор, пока концентрация и температура не станут достаточными для зарождения и роста кристаллов апатита. [c.200]

Субгруппа А состоит из вирусов ядерного полиэдроза (КРУ), которые в процессе внутриклеточного развития образуют в ядре клетки кристаллические белковые тела включения — полиэдры, более или менее геометрически правильная форма и размеры которых являются специфичными для каждого вида вируса. Полиэдры состоят из белка полиэдрина, и размеры их колеблются от 1 до 15 мкм. При кристаллизации полиэдрина в ядрах клеток палочковидные вирусные частицы, формирующиеся здесь же, во множестве попадают внутрь полиэдров. Поверхность полиэдров покрывается полисахаридной мембраной. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология