Отклонения от стехиометрии, связь с концентрацией дефектов

Наиболее распространенным методом определения типа дефектов является первый метод, подробно описанный в [12]. Предполагается, что реакции образования дефектов могут рассматриваться как квази-химические реакции, к которым применим закон действующих масс. Если точечные дефекты или комплексы дефектов распределены в решетке кристалла беспорядочно и не взаимодействуют друг с другом, активности в выражениях для константы равновесия К реакции образования дефектов могут быть заменены на концентрации этих структурных элементов. Считая, что отклонение от стехиометрии в зависимости от типа дефектов и их заряда определенным образом связано с концентрацией дефекта, можно записать К и получить в логарифмических координатах линейную зависимость типа gx=A—B ga, где а = Ро . Сравнение величины В, полученной экспериментально и теоретически, позволяет выбрать тот или иной тип дефектов. Указанный метод можно использовать лишь для приближенной оценки типа дефектов во всей области гомогенности, он корректен для небольших значений х, когда дефекты сильно разбавлены. [c.85]

Диффузия атомов в кристалле непосредственно связана с присутствием в кристалле точечных дефектов. Но в соединениях, допускающих отклонения от стехиометрии, концентрация дефектов зависит от состава (присутствия примесей) и от условий приготовления кристалла. Поэтому скорость диффузии и механизм диффузии должны зависеть от тех же факторов. [c.374]

Методами статистической механики, подобно тому как методом применения закона действующих масс, можно вычислить концентрацию тех или других дефектов, в зависимости от внешних условий — давления, температуры и концентрации. Допуская определенный характер взаимодействия дефектов с нормальными атомами, можно определить область существования фазы соединения и характер смещения ее в зависимости от факторов равновесия. При этом переменный состав фазы и отклонение его от стехиометрии для соединений с любым видом химической связи оказывается необходимо связанным с изменением валентности исходных компонентов в зависимости от внешних условий [309 656, стр. 22, 650 651]. [c.175]

Возникновение собственных дефектов при отклонении от стехиометрического состава. При прогреве кристаллов многих способных к люминесценции бинарных соединений в парах того или иного элемента, входящего в их состав, наблюдаются резкие изменения их оптических и электрических свойств. Например, прогрев КС1 в парах калия окрашивает кристалл в синий цвет, вследствие появления дополнительной полосы поглощения обработка dS в парах кадмия увеличивает, а в парах серы уменьшает электропроводность кристаллов (рис. 36) прокаливание ZnO в востановительной среде вызывает появление зеленой, а в окислительной -желто-оранжевой люминесценции [62] и т. д. Естественно связать все эти изменения со способностью кристалла растворять сверхстехиометрический избыток одного из образующих его элементов. При этом должны возникать собственные дефекты — вакансии или междоузельные атомы того или иного вида. В некоторых случаях именно эти дефекты ответственны за наблюдаемые изменения свойств, в других случаях (см. стр. 205) они играют косвенную роль, но так или иначе изменение концентрации собственных дефектов при отклонении состава кристалла от стехиометрии необходимо учитывать. [c.92]

Закон постоянных соотношений в химическом соединении свидетельствует о необходимости насыщения ковалентных связей небольшого числа атомов или валентностей небольшого числа ионов в соответствии с формулой молекулы. Когда же образуется кристалл, то насыщение связей между огромным числом атомов не является единственным фактором, определяющим устойчивость кристаллического образования. В полярных или в ковалентных кристаллах основной структурной единицей является не молекула, а элементарная ячейка. Состав элементарной ячейки, определяется в первую очередь условиями упаковки атомов и уравновешивания зарядов, а кристаллическая структура соединения — геометрическими и электростатическими факторами. В ковалентных кристаллах требования насыщения валентностей и их пространственного распределения жестки, и состав кристалла должен соответствовать стехиометрической формуле. Известно, однако, что образования в кристаллах вакансий и межузельных атомов являются процессами эндотермическими, и, следовательно, при всех конечных температурах концентрация таких дефектов должна иметь конечное значение. Это показывает, что в кристаллах довольно легко осуществляется перераспределение межатомных связей, обеспечивающее локальное, а значит, и суммарное отклонение от стехиометрии. [c.194]

Поскольку отклонения от стехиометрии обусловливаются переносом только одного из компонентов и появлением в кристалле одного доминирующего вида дефекта, всем компонентам всех реакций можно приписать определенные химические потенциалы. Равновесие между кристаллом и внешней средой свидетельствует о равенстве химических потенциалов всех компонентов в обеих фазах. Следовательно, можно определить химические потенциалы компонентов кристалла, установив их значения во внешней фазе, что особенно удобно сделать для паровой фазы, так как в этом случае химический потенциал компонента непосредственно связан с его парциальным давлением. Это позволяет установить однозначную связь между константами равновесия всех реакций и определить, таким образом, условия равновесия кристалла при данных внешних условиях. Необходимо помнить, что константы равновесий являются функциями температуры, и поэтому каждой температуре соответствует свое состояние равновесия. Кинетика реакций, происходящих в объеме кристалла, определяется медленными диффузионными процессами, которые легко замораживаются при понижении температуры. Практически нет возможности исследовать кристаллы, находящиеся при температуре измерения, в равновесии с внешней фазой. Тем не менее, для того чтобы установить общие закономерности изменений состава (концентраций нейтральных и заряженных дефектов) в зависимости от температуры и парциальных давлений компонентов кристалла, [c.205]

Как и в случае соединений А В , при изменении среднего атомного веса соединения наблюдаются закономерные изменения запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров (табл. 10.9). Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями А В ) проявляется в более низких значениях подвижностей. Из-за более низкого уровня технологии изготовления соединения пока еще нет данных, которые позволили бы охарактеризовать их структурно-чувствительные свойства. Структурно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений А В в значительной мере определяются природой и концентрацией точечных дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии. [c.479]

Найдем для него связь с нестехиометрией. Рассмотрим [43] только большие отклонения от стехиометрии, когда преобладающим является один тип дефектов, а концентрациями других дефектов можно пренебречь. Удобно обсуждать эту связь в виде общего уравнения [c.48]

Под термином состав в современной химии твердого тела понимают не только соотношение основных компонентов, но и отклонения (в том числе и малые) от стехиометрии, а также содержание примесей, их распределение в объеме и на поверхности объекта. Термином структура обозначают кристаллическую структуру (дальний порядок), реализующуюся при данном элементном составе, тип, концентрацию и распределение доминирующих дефектов и микроструктуру — размеры и форму кристаллитов, их взаимную ориентацию, строение поверхности раздела фаз. Из разнообразных свойств твердых тел в данной книге рассматриваются преимущественно те, которые связаны с химическими превращениями. [c.3]

В этой главе будут рассмотрены только те соединения, в которых начальная концентрация дефектов много больше концентрации дефектов, возникающих в результате термического воздействия, т. е. соединения, для которых значительные отклонения от стехиометрии связаны с изменениями состава и, следовательно, концентрация дефектов совершенно не зависит от температуры. Концентрация дефект зв может быть достаточно велика, и ее можно отразить в химической формуле, например Ре1 0. [c.253]

Изменение состава газовой фазы. Ферриты Ме Ме Рез х-у 044- , подобно другим фазам переменного состава, содержащим кислород, сохраняют стехиометрию (Ме 0 = 3 4) лишь при определенном парциальном давлении кислорода ро, которое является функцией температуры и величин хну. Любое изменение состава газовой фазы (/7о.=т рОг приводит к отклонению состава феррита от стехиометрического и значительно увеличивает концентрацию точечных дефектов, в том числе и катионных вакансий. Взаимосвязь между давлением кислорода и дефектностью кристаллической решетки ферритов рассмотрена в гл. П. Из опыта Шмальцрида [202] следует, что при увеличении давления кислорода над стехиометрическим магнетитом коэффициент диффузии железа возрастает в 150 раз. Изменение состава газовой фазы в сторону уменьшения парциального давления кислорода может привести к разрушению шпинельной структуры с образованием высокодефектной вюститной фазы, значительно активизирующей процесс спекания. Картер [203] предложил использовать этот эффект, чтобы получить беспористую магнитную керамику, окис-яяя немагнитную фазу в шпинель после завершения процессов спекания. Трудно сказать, чем обусловлено активирующее действие вюститной фазы возможно, что оно связано с очень высокой концентрацией катионных вакансий [204] и большой подвижностью ионов в вюстите [205]. Однако не исключено, что образующаяся вюститная фаза активизирует шпинель, искажая ее кристаллическую решетку (этого можно ожидать, исходя из принципа ориентационного соответствия Данкова—Конобеевского [206]). [c.32]