Кристаллы грани и реакционная способность

И наконец, сложные свойства твердого образца очень часто вынуждают применять для описания его поведения упрощенные схемы. Например, показано, что у различных граней кристалла неодинаковая реакционная способность значит, для наблюдения простого явления необходимо всегда изучать химическое поведение только данной грани монокристалла. Для исключения возможного влияния дислокаций нужно всегда изучать поверхности с равным числом дислокаций. Однако на опыте чаще всего наблюдают картину реакции, скорость которой усреднена по всем граням различных кристаллов, находящихся в образце. Следовательно, обычно изучают изменения средней скорости реакции, усредненной по разным граням различных кристаллографических ориентаций и по плотностям дислокаций, распределенных случайно. [c.27]

В настоящее время, по-видимому, довольно трудно установить связь между измеряемыми физическими свойствами поверхности и наблюдаемыми кинетическими эффектами. Речь идет, в частности, о различии в реакционной способности граней кристалла с различной кристаллографической ориентацией и о влиянии некоторых электрических или магнитных свойств твердого тела на реакционную способность. [c.25]

Изучено также разложение этилена на сферических кристаллах никеля при более высоких температурах, однако полученные данные не могут быть согласованы с результатами изучения скорости гидрогенизации. Относительная реакционная способность разных граней отличается также от их реакционной способности Б реакции разложения окиси углерода на никеле. Обсуждено также возможное значение для катализа дислокаций, обнаруженных в опытах по разложению. [c.36]

Повышенная реакционная способность характерна для мест выхода на поверхность плоскостей раскалывания кристаллов или плоскостей, совпадающих с определенными слоями в кристаллах слоистого строения. Высокая активность обычно характерна для ребер, идущих по контуру наиболее быстро растущих граней кристалла. [c.434]

Поэтому была предпринята попытка улучшить подготовку поверхности кристалла, и в поисках такого травильного раствора, который давал бы наиболее гладкую поверхность, было замечено, что в одном и том же травильном растворе поверхность одной грани становится более гладкой, чем другой. Различие в характеристиках травления разных граней уже давно было известно и использовалось при приготовлении поликри-сталлических образцов для исследований под микроскопом. Такое различие в реакционной способности разных граней по отношению к жидкостям указывает на то, что реакции металлов с газами также могут протекать неодинаково в зависимости от реагирующей грани. Подобные эффекты ранее не наблюдались, что было связано с отсутствием способов получения гладких поверхностей на различных гранях одного и того же кристалла. [c.76]

Между относительными скоростями гидрогенизации и отложением углерода на различных гранях, как видно, не существует какой-либо связи. Более того, отсутствует сколько-нибудь заметная корреляция между относительной реакционной способностью граней при отложении углерода из окиси углерода и из этилена. Скорость отложения углерода может быть тесно связана с геометрическими факторами, которые должны играть определенную роль в образовании зародыщей твердых отложений. Число малых участков слоя углерода, найденных на гранях (111) кристалла, не подвергнутого нагреванию в аргоне, оказывается того же порядка, что и число дислокаций на поверхности. Таким образом, можно предположить наличие связи между дислокациями и процессом отложения углерода. Тот факт, что первое появление углерода на поверхности совпадает по времени с началом ее перестройки, также. может быть истолкован как указание на наличие такой связи. Дислокации на этих реагирующих поверхностях могут образовываться по двум причинам. Некоторые дислокации получаются в процессе приготовления кристалла, а другие дислокации возникают в ходе реакции. В случае каталитических реакций водорода с кислородом на меди было обнаружено, что образование медного порошка связано с участками перегруппировки поверхности [4], а также с областями роста поверхности кристалла. Было предположено [3], что адсорбированный газ или другие посторонние вещества, находящиеся на поверхности, например окись меди, могут вызвать образование нарушений в решетке растущего кристалла, что меняет структуру его поверхности. Такие нарушения, особенно спиральные дислокации, могут инициировать рост порошка меди. При разложении этилена правильному росту кристаллов также могут препятствовать очень малые отложения углерода и адсорбированный газ. Таким путем могут образовываться дислокации относительно большого масштаба, которые в свою очередь будут способствовать образованию зародышей более плотных отложений углерода. [c.44]

Полярность кристаллографических направлений <111> обусловливает анизотропию ряда свойств и процессов, таких как травление, адсорбция, кристаллографическое совершенство граней и их микротвердость, рост кристаллов. Для объяснения наблюдаемых эффектов в соединениях А В была предложена модель поверхностей А и В. Согласно этой модели атомы V группы, населяющие поверхности В, используют для установления связи с решеткой только три из имеющихся пяти валентных электронов н располагают таким образом двумя электронами, способными взаимодействовать с частицами внешней фазы. Атомы III группы, населяющие поверхности А, используют все три валентных электрона на установление связи с решеткой. Следовательно, поверхности В должны быть более реакционно-способны, чем поверхности А, что и наблюдается на практике, в частности при проведении процессов травления. [c.69]

Мы рассмотрели материал по реакционной способности поверхности твердых тел (монокристаллов) в реакциях, затрагивающих ее. Структура поверхности существенно отличается от регулярного строения кристалла, активность центров на ней усредняется, а реакционная способность разных граней сильно нивелируется при контакте с реакционной средой. Эти обстоятельства приводят в большинстве случаев к потере анизотропии свойств крпсталла по разным кристаллографическим направлениям. Именно поэтому для реакций термической диссоциации модель сферического зерна (с фронтом реакции, гомотетично движущимся от поверхности к центру) не является умозрительным феноменом и упрощающей заменой более сложной модели реального анизотропного кристалла моде.пь сферического зерна адекватно отражает поведение монокристалла в химической реакции, сублимагщи или термической диссоциации. [c.19]

Выращиванием посредством парофазных реакций получают,, например, графитовые (углеродные) монокристаллы за счет термического разложения углеводородов. Вследствие различной реакционной способности граней растущего кристалла его рост происходит преимущественно в направлении длинной оси. [c.300]

Важной стороной этой сопряженности является повышенная скорость созревания при безаммиачном методе по сравнению с аммиачным. Отсюда следует, что на скорость топохимических превращений во втором созревании оказывает воздействие не только желатина, но и состояние твердой фазы, причем последняя является более активной при безаммиачном первом созревании. Можно предполагать, что это связано с конфигурацией микрокристаллов, которые в этом случае имеют главным образом таблитчатую форму [53]. Такие кристаллы могут образоваться в результате двойникового роста и иметь повышенную реакционную способность боковых (периферических) граней [54]. [c.188]

Обычно зерна в поликристаллическом материале не соответствуют по форме и структуре кристаллу они огранены поверхностями, имеющими скорее случайную форму, обусловленную заполнением ограниченного пространства растущими частицами, нежели соответствуют хорошо выраженным граням кристалла (см. подразд. 5.6). Материал на границах зерен характеризуется большей реакционной способностью, отличается от самих зерен по структуре (часто бывает аморфным), а иногда даже отличается от самих зерен по химическому составу вследствие увеличения или, наоборот, уменьшения концентрации примесей в этой области. Таким образом, в общем границы зерен являются дефектами с весьма сложной структурой, однако в некоторых случаях они могут быть описаны достаточно просто. [c.149]

Реакционная способность твердого тела не одинакова по кристаллографическим граням кристалла, поскольку на различных гранях меняется концентрация поверхностных ионов (поверхностная плотность), а кроме того, поверхностные ионы на различных гранях ймеют разную координацию. Следовательно, управляя формой и габитусом образующихся кристаллов, можно регулировать реакционную способность твердого тела и, в частности, активность клинкерных минералов по отношению к воде. Искусственное воздействие на форму и размер кристаллов называют модифицированием. [c.119]

Теория активных центров в адсорбционном катализе подвергалась изменениям многими исследователями, преимущественно в связи со строением и расположением на псверхности частей катализатора, обладающ 1х высокой активностью. Шваб и Питч [83] считают ребра и углы кристаллов активными местами катализатора, это заменяет понятие границ поверхностей Тейлора понятием неправильных границ раздела двух фаз. Локализация каталитического действия на линиях перегиба поверхности кажется Швабу и Питчу вероятной вследствие того, что вершины и грани кристаллов показывают повышенные скорости формирования кристаллов и обладают повышенной реакционной способностью, а поэтому возможно увеличение каталитической активности вследствие увеличенной сферы действия. Они подкрепили эту точку зрения рядом примеров. Смекал предполагал, что повышение активности с уменьшением размера кристаллов может служить доказательством большей активности ребер или вершин кристаллов в сравнении с гладкими поверхностями, так как при уменьшении размера кристаллов отношение величины граней кристаллов к поверхности увеличивается. [c.118]

Нильсен" , изучая зависимость роста частиц сульфата бария от концентрации, пришел к выводу, что в очень разбавленных растворах (при начальной концентрации ионов бария и сульфата ниже 4 10 М) процесс роста кинетически контролируется поверхностной реакцией четвертого порядка по отношению к концентрации сульфата бария. Однако при более высоких концентрациях диффузия оказывается контролирующим фактором и скорость роста становится пропорциональной первой степени концентрации. Микроскопическое исследование показало, что в очень разбавленных растворах рост кристаллов происходит равномерно по всей поверхности кристаллов, поэтому в период роста кристаллы в основном сохраняют свою призматиче скую форму. С другой стороны, нри более высоких концентрациях (выше примерно 5- 10 М) скорость роста у вершин углов значительно выше, чем на плоских гранях. При начальных концентрациях выше 1,5-10 М рост в углах становится настолько преобладающим, что приводит к образованию кристаллов звездообразной формы. По мнению Нильсена, преимущественный рост кристаллов у вершин углов объясняется просто более быстрой диффузией в этих точках, а не большей реакционной способностью вершин. [c.158]

В катализе встречаются матрицы разных типов и размеров. Особенно велико их многообразие в гетерогенном катализе и в катализе макромолекулами полимеров. Но матрица в катализе — это не чисто геометрическое понятие. Для того чтобы определенная матричная структура могла осуществлять свои функции, ее структурные элементы должны обладать должным образом распределенной реакционной способностью. А это уже проявление тонких электронных свойств, без чего геометрия бесполезна. Данный факт не учитывается в традиционной концепции геометрического соответствия Баландина [50] и в фишеровской модели ключа и замка для ферментативного катализа. Такие концепции нуждаются в модернизации и в существенных коррективах. Так, в основу теории мультиплетов положено представление о точном совпадении определенных межатомных расстояний и элементов симметрии определенных граней кристаллов, образующих гранулы катализатора, с расстояниями между атомами в реагирующих молекулах и с их геометрической структурой. Постулируется дуплетная, тршлетная, квадру- и секстетная адсорбция реагентов с образованием химических связей с двумя, тремя, четырьмя и шестью атомами (ионами) решетки. Природа этих связей остается неопределенной. Секстетная модель, в частности, применяется для адсорбции циклогексана и бензола на Р1, №, Рс1, Со и других переходных металлах, катализирующих дегидрирование и гидрирование, как это показано на рис. 1.17. В этой концепции имеется несколько слабых мест. [c.37]

ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — химич. реакции, происходящие в твердой фазе, при к-рых процесс локализован на границе раздела твердое исходное вещество — твердый продукт реакции. Примеры Т. р. представ,ияют дегидратация кристаллогидратов (твердые фазы — кристаллогидрат и обезвоженный продукт), окисление металлов (твердые фазы — металл и окисел металла) и т. д. Название топохимические было предложено в 1918 Кольшут-тером и в буквальном переводе означает реакции, протекание к-рых связано с определенным местом в кристалле (от греч. тояое — место). Основные черты Т. р. в значительной мере определяются том, что реагирующие атомы, молекулы или ионы, образующие кристалл, жестко закреплены в узлах кристаллич. решетки и лишены той подвижности, к-рой они обладают в газовой и жидкой фазах. Реакционная способность атомов или ионов в сильной степени зависит от того, в каком месте кристалла они находятся (в объеме, на поверхности грани, на ребре кристалла, на его вершине нли на пороге дислокации). В связи [c.109]

Наиболее существенным, с точки зрения гетерогенного катализа, является различие координационных чисел атомов граней разного типа. Поскольку энергия когезии твердых тел в первом приближении равна сумме энергий межатомных связей, число разорванных связей атомов с блил айшими соседями определяет свободную энергию поверхности и, как следствие этого, реакционную способность образующих ее атомов. Число мыслимых типов граней кристалла является неограниченным. Напротив, число возможных вариантов координации поверхностных атомов ограничено и сравнительно невелико. [c.10]

Квазихимические формулы характеризуют число координационно ненасыщенных связей, приходящихся на единицу площади поверхности, т. е. поверхностную энергию металла. По ним можно судить о вероятности того, что в равновесном или близком к рявпо-весному состоянию поликристалличсской фазы металла поверхности кристаллов будут формироваться гранями определенного типа. Наиболе низкоэнергетической для г. ц. к. решетки является грань (111) для о. ц, к. решетки — грань (ИО) и для г. п. у. рещетки— грань (001). Энергии образования других кристаллических граней выше, и, следовательно, более высока их реакционная способность, более подвижны атомы, образующие поверхность. [c.11]

В работах Павлюченко [1, 2], Продана [3], Болдырева [4], Джейкобса и Топ-кинса [5], Центршвера [6] и других показано, что различные точки реагирующих твердых тел обладают неодинаковой реакционной способностью. Наиболее реакционноспособны те атомы или ионы, которые расположены иа вершинах кристалла, затем на ребрах, и, наконец, атомы или ионы, расположенные на гранях, то есть они не одинаковы между собой по содержанию свободной энергии и, следовательно, способности реагировать. Поэтому нанесение на реагирующую поверхность твердых тел микро- и макротрещин повышает скорость химической реакции не только за счет увеличения доли поверхностных атомов, но и вследствие увеличения числа атомов, расположенных на самых активных местах кристалла (вершинах и ребрах). [c.175]