Макромолекулы изотактические

На рис. 195 показана модель участка макромолекулы изотактического полипропилена, впервые полученного Натта. Цепь его имеет спиральное строение, причем каждый виток спирали содержит по три мономерные структурные единицы. [c.565]

Рис. VI. 19. Схематическое изображение спиральной конформации макромолекулы изотактического полипропилена (О —атом углерода, о — атом водорода).

В действительности, однако, макромолекулы изотактического полипропилена имеют третичную симметрию, так как группы СНз вдоль главной углеводородной цепи располагаются по спирали. [c.63]

Влияние стереоизомерного состава полипропилена проявляется во взаимном расположении макромолекул в пространстве. Макромолекулы изотактического полипропилена располагаются в [c.65]

Рие. 08. Внешний вид модели макромолекулы изотактического полипропилена [c.182]

Как установили Натта и сотр. [67—69], макромолекулы изотактических полимеров, подобно полипептидам, имеют спиральную конформацию, в отличие 0т полиэтилена, для которого характерна плоскостная конформация. Образование спиралей обусловлено пространственными влияниями заместителей, создающими препятствия для формирования плоских зигзагообразных структур. [c.184]

Рентгенографические и оптические исследования, проведенные Натта с сотрудниками [556, 557], экспериментально подтвердили, что макромолекулы изотактических полимеров построены регулярно ( голова к хвосту ). Все третичные атомы углерода в цепи имеют одинаковую пространственную конфигурацию, а вся цепь имеет спиральную структуру. [c.196]

Рис. 18. Конформация макромолекулы изотактического полипропилена а — вид сбоку б — вид сверху.

На рис. 22 приведена пространственная схема строения макромолекулы изотактического полимера. [c.76]

Рис. 22. Пространственная схема строения макромолекулы изотактического полимера (1), полимера, в котором чередуются изотактические и синдиотактические звенья 2)1 и атактического полимера (3).

Рис. 40. Строение макромолекулы изотактического полипропилена (по Натта).

Рис. 4. Схемы предполагаемых упаковок макромолекул изотактических поли-а-олефинов в кристалле в форме I (а) и II (б). На рис. б показаны проекции орторомбической ячейки, содержащей две четверные спирали с наклоненными к ним боковыми цепями. Проекция на ось а (б) и ось

В последние годы все чаще делаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров (например, нуклеиновых [c.103]

Механические свойства. Полипропилен, выпускаемый промышленностью, состоит в основном из макромолекул изотактического строения, этим и обусловлены его высокие механические свойства. [c.135]

Макромолекулы изотактических (стереорегулярных) полимеров построены из метиленовых (—СНз—) групп и асимметрических К I [c.72]

В линейных полимерах составляющие их цепи состоят из нескольких сотен и даже тысяч звеньев и часто имеют те или другие ответвления, как, например, в полипропилене, полистироле и др. Свойства полимера зависят от закономерностей расположения таких ответвлений по цепи макромолекулы. Изотактическими называются полимеры, в которых эти ответвления расположены наи- [c.212]

В макромолекулах изотактического полибутена-1, так же как и в молекулах полипропилена, каждый виток спирали (период идентичности 6,50 А [65]) составляют три мономерных звена. По мере увеличения размеров заместителей период идентичности возрастает и конфигурация спиралей становится более [c.16]

Для макромолекул стереорегулярных полимеров характерна спиралевидная форма с несколькими мономерными звеньями в каждом витке. На рис. I. 2 изображена макромолекула изотактического полипропилена с тремя звеньями в каждом витке. Спиралевидные макромолекулы образуют кристаллиты, которые агрегируются в более крупные кристаллы. [c.35]

В последние годы все чаще предпринимаются попытки увязать стереоспецифичность полимеризации с конформацией образующейся молекулярной цепи полимера. Макромолекулы изотактических полимеров в растворе могут существовать в виде спирали или беспорядочного клубка. Наиболее благоприятными условиями образования спирали являются низкая температура и плохой растворитель. При высокой сольватирующей способности растворителей и повышенной температуре образование спирали затруднено. Известно, что конформация молекулярной цепи природных полимеров, например нуклеиновых кислот (см. с. 364), играет определяющую роль в стереонаправленности их биосинтеза. Макромолекула может свернуться в спираль только при строго определенном расположении в ней элементарных звеньев. После того как в каком-то участке образовалась спираль, она может оказывать направляющее влияние на порядок присоединения последующих элементарных звеньев. [c.92]

Известно, что стереоизомеры очень трудно не только отделить друг от друга, но и определить аналитически, поскольку переход от макромолекул изотактического строения к атактической структуре является плавным. Поэтому предложенную Натта с сотрудниками [2] методику определения содержания отдельных структур в полипроиилене путем последовательного экстрагирования различными растворителями следует считать приближенной. Экстракция приводит одновременно к разделению полимера по молекулярному весу. Лучше всего это видно на примере стереоблочиой фрак- [c.96]

Кристаллический полипропилен наиболее легкий из всех известных жестких полимеров (пл. 0,9) он отличается высокой прочностью на разрыв, жесткостью и твердостью. Благодаря кристаллической структуре стереорегулярный полипропилен сохраняет форму и хорошие механические свойства вплоть до температуры размягчения и может поэтому подвергаться обычной стерилизации. По прочности на разрыв он превосходит полиэтилен, уступая ему по морозостойкости (Т р от —5 до —15°С) однако можно снизить хрупкость при низких температурах введением в макромолекулу изотактического полипропилена небольшого количества эгиленовых звеньев. [c.285]

Эффект стереорегулярности можно поэтому объяснить ориентацией мономера на новерхности кристаллической решетки катализатора либо в стадии образования я-комплекса с катализатором, либо в переходном состоянии. Такое представление делает понятной связь между кристаллической структурой катализатора и его стереоспецифичностью. Необходимо подчеркнуть, что образование макромолекулы изотактического строения является энергетически менее выгодным, так как в этом случае расстояния между ближайшими боковыми группами полимерной цепи оказываются наименьшими. При синтезе изотактических полимеров катализатор навязывает растущей цепи структуру, менее вероятную с термодинамической точки зрения. Поэтому для объяснения механизма стереоспецифичности недостаточно приписать твердому катализатору ориентирующую способность по отношению к растущей цепи. Детальная интерпретация этого явления требует сопоставления пространственных структур катализатора и мономера с микроструктурой полимера. Как полагает Косси [40], для системы пропилен—Ti lg—AlRg можно принять, что начало реакции происходит за счет вакантного места (дефекта) на новерхности кристаллической решетки катализатора (образование я-комплекса мономера с титаном), рост идет но связи Ti—С и снова возникает вакантное место при закреплении очередной молекулы мономера в составе растущей цепи [c.419]

Макромолекула изотактического полистирола, как и у других изотактических полимеров, имеет спиральное строение [108]. Для получения изотактического полистирола наилучшим оказался катализатор Ti U + + А1(С2Н5)з (1 3) [112], но также может быть использован бутиллитий при низкотемпературной полимеризации (—30° С и ниже). Добавление эфира приводит к образованию, даже при —78° С, атактического полистирола [113]. [c.190]

Рис. 11.28. Структура стереокомплекса, образованного макромолекулой изотактического полиметилметакрилата в спиральной конформации я макромолекулой синдиотактического полиметилметакрилата, вошедшей в свободное пространство изотактической спирали [51].

Введение в макромолекулы изотактического полипропилена небольшого количества этиленовых звеньев снижает хрзтакость полипропилена при низких температурах и повышает его теплостойкость. Изменяя состав сополимеров, можно получить широкую гамму продуктов, резко различающихся по свойствам. Увеличение содержания сомономера в сополимере обычно приводит к изменению разветвленности й к снижению кристалличности сополимера. Осуществление сополимеризации этилена с пропиленом, бутепом-1 и другими а-олефинами на комплексных катализаторах позволило получить полностью аморфные, обладающие эластичными свойствами сополимеры. [c.4]

После инициирования полимеризации в растворе рост макромолекулы изотактической структуры также протекает в растворе. Однако при достижении определенной длины макроион в результате кооперативного взаимодействия образует стереокомплекс с матричной полимерной цепью. В условиях плотной упаковки цепей различной структуры резко увеличивается вероятность комплексообразо-вания противоиона с полярными группами синдиотактического полимера (см. схему, приведенную ниже) и условия генерации изотактической структуры нарушаются. [c.115]

Возвращаясь к кристаллизации гребнеобразных полимеров, можно сделать вывод, что при короткой длине разветвлений (не более трех-четырех метиленовых групп) макромолекулы изотактической конфигурации, имеющие спиральную конформацию, еще сохраняют способность к плотной упаковке и кристаллизация осуществляется за счет включения в кристаллическую решетку как основных цепей, так и боковых ответвлений. Увеличение длины боковой метиленовой цепи до четырех-восьми атомов углерода препятствует кристаллизации этих полимеров из-за нарушения принципа плотной упаковки макромолекул, хотя в аморфном состоянии возможно образование слоевых структур. Дальнейшее увеличение длины боковой цепи создает более благоприятные условия для кристаллизации благодаря увеличению энергии взаимодействия боковых цепей, и такие ноли- [c.148]

В кристаллическом состоянии существует постоянная направленность углов вращения, приводящая к образованию спиральной конформации. Устойчивость спиральной коиформации, обусловленной взаимодействием последовательности боковых радикалов 7 , может привести к относительно большим невозмущенным размерам макромолекул изотактической цепи по сравнению с размерами атактической. Очевидно, что пренебрежение этим фактором приведет к обратному заключению . [c.40]

ТОГО, что спиральная структура имеет тенденцию существовать также (по крайней мере частично) и в аморфном состоянии. Однако ее можно обнаружить лишь в кристаллическом состоянии. В кристаллах могут находиться макромолекулы изотактических полимеров со спиральным расположением по винтовым осям третьего (в случае полипропилена, полистирола, модификации I полибутилена и т. д.), четвертого (в случаеполи-З-метил-бутена 1) или седьмого порядка (в случае поли-4-метилпен-тена-1 и т. д.) (рис. 3) [16, 17]. [c.14]

Исходя из всего приведенного выше, сравним поведение макромолекул изотактического ПВЦГ и изотактического ПС в кристаллическом и аморфном состояниях. Известно, что изотактический ПС кристаллизуется в виде спирали З1 (с 3 мономерными единицами и одним витком в периоде), что соответствует чередующимся транс- и го1м-положениям (углы внутреннего вращения =0°, ф2 == 120°), т.е. в этом случае вьшолняется принцип скрещеш1ых связей. [c.118]

R виде спирали с вполне определенным периодом идентичности . В зависимости от условий синтеза спирали могут быть левыми и правыми. На рис. 1-2 и дано схематическое изображение формы макромолекул изотактического и атактического полипропилена, а в табл. 1-1 приведены некоторые свойства полимерных стереоизо-меров. [c.23]

Группу гребнеобразных полимеров с точки зрения упорядоченного состояния характеризуют прежде всего два обстоятельства стремление простых по строению боковых ответвлений (аналогов низкомолекулярных н-парафинов) к кристаллизации и противодействие нормальной кристаллизации этих ответвлений со стороны основной полимерной цепи, на которую нанизаны боковые ответвления. Вообще, когда длина боковых ответвлений мала (менее четырех метиленовых групп), макромолекулы (изотактической конфигураций) способны к кристаллизации за счет плотной упаковки основ- [c.205]

В макромолекулах изотактического полибутена- , так ке как и в молекулах полипропилена, каждый виток спиралп (период идентичности 6,50 Л [65]), составляет три мономерных звена. По мере увеличения размеров заместителей период идентичности возрастает и конфигурация спиралей становится более сложной. Период идентичности в спиральной структуре изотактического поли-З-метилбу-тена-1 составляет 6,84 А, поли-4-метилпентена-1 13.85 А [66]. [c.14]

Зависимость температуры плавления от длины боковых цепей в макромолекулах изотактических продуктов полимеризации а-олефинов представлена на рис. 3. Переход от полипропилена к полимерам высших а-олефинов. вплоть до С7—Сд, сопровождается понижением температуры плавления из-за возрастающего несовершенства спиральной упаковки цепей [65, 70—72]. Повышение температуры плавления в ряду от полпдецена-1 до нолиоктадецена-1 является, очевидно, следствием совершенствования упаковки боковых цепей по мере увеличения их длины [70]. [c.14]

Кригбаум с сотр. указали, что оба результата Дануссо и Моральо могут быть приведены в соответствие с теорией введением предположения, что невозмущенные размеры макромолекул изотактической формы несколько больше, чем атактической. Прямой проверкой этой гипотезы могло быть измерение размеров макромолекул изомерных форм методом светорассеяния в 0-точке. Это было проделано только в одном случае для поливинилацеталя. Используя в качестве 0-растворителя метилизобутилкетон, Мацумото и Оянаги [80] обнаружили, что невозмущенные размеры возрастают по мере того, как температура получения исходного поливинилового спирта снижается с +60 до —28°. Все другие попытки провести прямую экспериментальную проверку высказанной выше гипотезы путем измерения светорассеяния в 0-растворителе были неудачными из-за нестабильности растворов, склонности полимера к кристаллизации или его термического разложения. Вследствие отсутствия даль- [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология